共振
同修 / 2022-08-06
共振波函數(shù)(方程3-12)可用簡(jiǎn)單的電子點(diǎn)圖來(lái)說(shuō)明。波函數(shù)ψA(1)ψB(2)十ψA(2)ψB(1)，ψA(1)ψB(2)和ψB(1)ψB(2)各相當(dāng)于三個(gè)范式。(3-IVa，b和c)
+ - - +
H:H《=》H:H《=》H:H
在它們之間的雙箭頭指出它們相互之間是共振的，或者換一句話說(shuō)，分子實(shí)際的電子狀態(tài)是這三種結(jié)構(gòu)的共振雜化體。共振這個(gè)概念，只要不曲解它，是一個(gè)有用的概念，處于正常基態(tài)的氫分子在任何時(shí)候從不具有上述所示三種結(jié)構(gòu)的任一種。若一次取一個(gè)的話，它們僅僅是我們所想像的虛構(gòu)的東西，而且正像前一部分所述，若假定它是由所有三種結(jié)構(gòu)按一定比例混雜的狀態(tài)，我們就可以得到一個(gè)關(guān)于分子的滿意的描述。
在進(jìn)一步考慮關(guān)于共振的例子之前，要對(duì)概念作一些適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)證明。對(duì)于H2我們已經(jīng)看到，當(dāng)用歸一化函數(shù)(1-入) ψcov十ψion以代替ψcov時(shí)，我們計(jì)算的體系能量比較低并更接近正確的數(shù)值。如果我們僅僅用ψion那么我們得到極高的能量。然而兩個(gè)函數(shù)線性組合，使我們得到一個(gè)能量，比分開(kāi)計(jì)算的任何一個(gè)能量都低。混合態(tài)能量比兩個(gè)單態(tài)中更穩(wěn)定的一個(gè)態(tài)能量所降低的數(shù)值稱為共振能。如果我們舉一個(gè)例子，其中兩個(gè)范式相同，我們可以簡(jiǎn)單地看出，從解波動(dòng)方程是如何自然地得出這個(gè)結(jié)論的。對(duì)于亞硝酸根離子NO2-，我們寫(xiě)出它的兩個(gè)范式(3-Va)和(3-Vb)
兩個(gè)范式的每一個(gè)都可以用波函數(shù)描寫(xiě)，即ψva和ψvb，并且如果用了具有適當(dāng)?shù)墓茴D的波動(dòng)方程的話，這些波函數(shù)給出相同的能量E0
在這里我們假定ψva和ψvb的每一個(gè)都已經(jīng)歸一化了。如果我們希望在數(shù)學(xué)上考慮一下以上所描述的共振的話，我們必須用同樣的哈密頓，但是用ψva和ψvb的線性組合來(lái)解波動(dòng)方程。從對(duì)稱性的角度，顯然必須用對(duì)稱組合ψva+ψvb，其中ψva和ψvb具有同等權(quán)重?，F(xiàn)在讓我們看一下，當(dāng)用這個(gè)波函數(shù)解出能量E時(shí)，將會(huì)發(fā)生什么樣的情況
考慮到用下面所定義的歸一化：
并用方程式3-13，我們可以把式3-14重寫(xiě)為：
E'=E0+ER/1+S=E0+ER
S稱為重疊積分，一般比1要小。因此我們看出E'比E0低一個(gè)共振能ER'。
只有ψvs和ψvb是具有相同能量的波函數(shù)，稱為ER的兩個(gè)積分才相等，而在兩個(gè)波函數(shù)不相等的情況下，中ψva和ψvb能量差愈大，這樣的積分值就減小得愈多。因此當(dāng)對(duì)雜化有貢獻(xiàn)的范式在能量上接近時(shí)，分子共振穩(wěn)定化作用就大，最好的情況是能量相同。例如我們可以不怕麻煩地用函數(shù)(ψva+ψyb+ψvc)進(jìn)行一些計(jì)算，此處ψvc描寫(xiě)的結(jié)構(gòu)為(3-Vc)
由于各種原因(如O一O距離太大，以致不允許形成強(qiáng)的0-鍵，同時(shí)還必須放棄相當(dāng)強(qiáng)的N-O鍵)，(3-Vc)這種類型應(yīng)該具有
比3-Va式或3-Vb式高得多的能量，而且用(ψva+ψvb+ψvc)來(lái)計(jì)算得不出比我們只用(ψva+ψvb)來(lái)計(jì)算要顯著低的能量。
氫分子已經(jīng)提供了一個(gè)在指定鍵中共價(jià)-離子共振的例子，因?yàn)閺腣B觀點(diǎn)準(zhǔn)確地描述鍵時(shí)結(jié)構(gòu)(3-IVb)和(3-IVc)都是重要的，所以我們說(shuō)鍵具有某些離子性格。但(3-Vb)所引入極性恰巧
同3-Vc所引入極性相平衡，因此整個(gè)鍵沒(méi)有凈極性，所以稱為非極性共價(jià)鍵。重要的是，不要把極性和離子性格相混淆，不幸的是文獻(xiàn)上有許多這樣混亂的例子。當(dāng)我們著眼于研究異核雙原子分子時(shí)，必然遇到既有極性又有離子性格的鍵。甚至對(duì)于HCl的純共價(jià)的結(jié)構(gòu)(3-Ia)也存在鍵的極性， - +
H:CI《=》H:Cl《=》H:Cl
因?yàn)閮蓚€(gè)不同的原子必然對(duì)于電子對(duì)具有不同的親合力，所以電子對(duì)是共享的，但并不是對(duì)等共享。我們也可以預(yù)料到離子結(jié)構(gòu)
(3-1b)和(3-1c)也有一些貢獻(xiàn)。
由于這樣的事實(shí)，(a)氫和氯具有大約相同的第一電離勢(shì)，但是(b)氯具有比氫高得多的電子親合能，因此在能量上考慮(3-Ic)大大地不及(3-Ib)有利，從而對(duì)共振雜化貢獻(xiàn)比(3-Ib)就小得多。由于在這兒我們所用的整個(gè)圖象實(shí)質(zhì)上都是定性的，在HCl中一般我們忽略(3-Ic)，而認(rèn)為利用離子共價(jià)共振(3-la《=》3-Ib)來(lái)描述就足夠了。
可以認(rèn)為CO的分子是下述范式結(jié)構(gòu)的共振雜化體：
+ - - +
C::O 《=》C:O 《=》C:::O
雖然很短的鍵距(1-13A)會(huì)使我們想到(3-VIc)占優(yōu)勢(shì)，但是鮑林(pauling)根據(jù)分子的偶極矩低(0.1D)，估計(jì)以上三種都比較重要。如果把孤對(duì)電子的偶極矩產(chǎn)生的極性考慮在內(nèi)，那么偶極矩低可能解釋為3-VIa和3-VIb貢獻(xiàn)較小的緣故。
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