化學(xué)鍵的本質(zhì)
同修 / 2022-08-06
化學(xué)鍵的本質(zhì)價(jià)鍵近似法
3-1雙中心電子對(duì)鍵
通常我們用鍵這個(gè)詞來(lái)描述指定的一對(duì)原子之間的鍵合，例如在HCl中的H和Cl之間或者像NH3分子中的N和一個(gè)H原子之間的結(jié)合。學(xué)生們可能已經(jīng)熟悉了用路易斯(Lewis)電子小點(diǎn)符號(hào)來(lái)描述原子和分子，因此我們要用(3-I)和(3-I)圖式來(lái)描寫HCl和NH3分子。
H:Ci: ：N:H
(3-I) (3-II)
路易斯理論的基本觀點(diǎn)是：化學(xué)鍵是由于兩個(gè)原子之間共用一對(duì)或多對(duì)電子形成的。因此在HCl中的鍵是由于氫的一個(gè)電子和氯的一個(gè)電子共用而生成的(方程式3-1)
H+Cl→H:Cl(3-1)
在另一些較少的情況中，可以共用兩對(duì)或三對(duì)電子(方程式
3-2)：
N+N→N::N:(3-2)
此外成鍵的兩個(gè)原子不一定要提供相等的電子，例如有一種配價(jià)鍵如方程式3-3所示：
所有這些鍵，不管是單鍵或是雙鍵都叫做共價(jià)鍵，但是，即使在這個(gè)簡(jiǎn)單處理中，我們也可能去識(shí)別非極性共價(jià)鍵和極性共價(jià)鍵之間的差別。在同核雙原子分子中，共用的一對(duì)或多對(duì)電子必須由雙方平等地共享，因?yàn)樵诤艘浑娮右缓说捏w系中沒(méi)有極性。而在異核雙原子分子中，一般來(lái)說(shuō)，其中的一個(gè)原子，對(duì)于電子的親合性可能比另一個(gè)原子要大一些，所以如圖3-Ⅲ所示那樣的鍵會(huì)有極性：
H:CI
鍵本身的極性不應(yīng)當(dāng)由于某種原因和分子作為一個(gè)整體來(lái)看的極性相混淆。
這些簡(jiǎn)單的概念在波動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生以前已經(jīng)形成。量子理論不僅證明這些概念有用，而且使我們有可能改進(jìn)和擴(kuò)充這些概念。在試圖定量地用量子力學(xué)去處理化學(xué)鍵時(shí)，必須用近似法。傳統(tǒng)存在兩大類近似的處理法，一類叫做價(jià)鍵法(VB)，一類叫做分子軌道法(MO)，前者主要是直接試圖給剛才略述的定性概念賦予量子力學(xué)的意義，所以用價(jià)鍵法的要點(diǎn)繼續(xù)概括討論也是合理的，其中包括在此法中引入的共振、價(jià)態(tài)以及雜化等概念。分子軌道理論將在下一章進(jìn)行介紹。
如果我們有兩個(gè)原子，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)設(shè)為兩個(gè)氫原子，當(dāng)它們分開(kāi)無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，這個(gè)體系的波函數(shù)是：
ψ=ψA·ψB (3-4)
在這里ψA是第一個(gè)氫原子的波函數(shù)，ψB是第二個(gè)氫原子的波函數(shù)，ψ是體系的聯(lián)合波函數(shù)，方程式3-4的含義是指兩個(gè)原子的哪一個(gè)都不干擾另一個(gè)原子，如果兩原子分開(kāi)得很遠(yuǎn)，當(dāng)然就是如此。我們可以看到體系的總能量應(yīng)當(dāng)是；
E0=EA+EB=2EH (3-5)
把方程式(3-4)代入波動(dòng)方程中就很容易看出這個(gè)結(jié)果：
到目前為止，我們的處理都是嚴(yán)格的，但沒(méi)有什么多大用處，因?yàn)槲覀冴P(guān)心的是當(dāng)兩個(gè)氫原子相互接近得很緊密并生成鍵時(shí)，體系的能量如何計(jì)算。此體系能量是E'，E'小于我們稱之為鍵能E°的數(shù)值。然而我們首先試圖利用上述有關(guān)波函數(shù)的考慮來(lái)計(jì)算鍵能。
我們從這樣一個(gè)假定開(kāi)始，即使當(dāng)原子相互很接近時(shí)，方程式3-4中的波函數(shù)仍是一個(gè)很合理的近似，我們用下述更明確的形式重寫一下：
ψ1=ψA1ψB2 (3-7)
在這里我們要特別指定電子1屬于原子A，電子2屬于原子B，現(xiàn)在為了計(jì)算分子能量，我們必須解出核間距值小時(shí)的波動(dòng)方程。為了做到這一點(diǎn)，我們先按下列方式重排一下：
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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