缺陷結(jié)構(gòu)
同修 / 2022-08-05
缺陷結(jié)構(gòu)所有上述關(guān)于晶體的討論只涉及到完美的或理想的結(jié)構(gòu)。這種完美的結(jié)構(gòu)即使在實際物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的話也是很難得的。但是這種無足輕重的缺陷，在化學性質(zhì)上影響極小，而對許多物質(zhì)的物理性質(zhì)(即電性、磁性、光學性能和機械性能)卻常常起著決定性的作用。所以花一些篇幅來討論不完美的或有缺陷的實際晶體的主要類型是必要的。但是我們不準備討論純粹是由于機械力造成的缺陷，如鑲嵌結(jié)構(gòu)，堆垛層錯和位錯，所有這些都是一些晶格之間錯位造成的。
化學計量的缺陷有一些缺陷是由于離開了化學計量關(guān)系造成的。在離子晶體中有一類是斯考特庫(Schottky)缺陷。斯考特庫缺陷中，含有按化學計量比例的陽離子空位和陰離子空位，如在NaCl中，Na+和CI-空位數(shù)相同，而在CaCl2中每有一個Ca2+的空位，就有2個CI-空位，NaCl的斯考特庫缺陷如圖2-14(a)所示。
當一種離子占據(jù)了原來空的間隙位置，而空出了正常的位置，這種缺陷定義為弗倫開爾缺陷(Frenkel defect)。弗倫開爾缺陷在陽離子比陰離子小得多的晶體中是最普通的，例如AgBr，如圖2-14(b)所示
非化學計量的缺陷這些常常發(fā)生在過渡金屬的化合物中，特別是氧化物和硫化物。因為金屬可能有多種的氧化態(tài)，一個熟悉的例子是“FeO”，它的構(gòu)造為氧離子按ccp排列，F(xiàn)e2+離子充滿所有八面體的空穴。但是實際上有一些位置是空的，而另一些位置——為了保持電中性——由Fe3+占據(jù)，這樣實際化學組成大約是Fe0.95O。另一個好的例子是“TiO”，我們很容易得到組成在Ti0.74O到T1.67O范圍內(nèi)的氧化物，這決定于在制備此金屬氧化物時氧氣的壓力。
但是當金屬離子只有一種氧化態(tài)時也能產(chǎn)生非化學計量的缺陷，例如CdO當加熱時有易尖去氧的特性，得到從黃色到黑色組成為Cd1+vO的固體。有一種情況與它相似，當NaCl用鈉蒸氣處理時，鈉蒸氣被吸收，得到一種組成為Na1+vCl藍色的固體。有相當數(shù)目(nv)的陰離子位置上沒有陰離子，而是被電子代替了，在這些空洞中的電子，其行為粗略地像一個簡單的“位箱中的粒子”一樣；有一些可達到的激發(fā)態(tài)，激發(fā)能在可見光的范圍之內(nèi)，因此含有電子的空洞成為發(fā)色中心，通常叫做“F中心”(色源)，從Farbe(德文發(fā)色)而來。
缺陷的存在有簡單的熱力學基礎(chǔ)，實際晶體中缺陷的形成對恰方面來說是不利的因素，因為形成缺陷時一些庫侖能或鍵能損失了，然而在最初的完美點陣中引入了一些不規(guī)則因素后，顯然嫡是增加了，T△S這一項足以抵消△H項不利的因素，因此缺陷有一定的極限濃度，正像一般的化學平衡一樣，和其它部分成平衡的缺陷濃度的表示式是可以寫出來的。
最后有些缺陷是由于雜質(zhì)的存在而引起的。有些雜質(zhì)是在設(shè)計和控制中故意留下的，這些物質(zhì)有些已成為固態(tài)電子工藝的基礎(chǔ)。例如，錯的晶體(它具有金剛石的構(gòu)型)，可“添加”痕量的Ga或砷As，一個原子能置換一個鍺原子，同時產(chǎn)生一個電子空穴。另一個電子能移入這個空穴，這樣在別處又產(chǎn)生另一個空穴。實際上，這種空穴在整個晶體中漫游，在電位差的影響下，它們在整個晶體中能沿一定方向運動。在同一方向上運動的空穴就像正電荷運動一樣，因此添加了鎵的鍺叫做P-型(正的)半導(dǎo)體。而當砷原子置換了鍺原子時，電子就進入到鍺的正常的未充滿的能帶中，這些電子在電場中也能移動，因此添加砷的物質(zhì)被稱為n-型(負的)半導(dǎo)體。
添加硅和鍺在工藝上是半導(dǎo)體物質(zhì)中最重要的類型。為了得到重現(xiàn)的性能，雜質(zhì)的種類和量必須嚴格控制，這樣首先必須制出超純的硅和鍺(看十一章)，然后按要求操作。除加入硅或鍺作為制造半導(dǎo)體的基礎(chǔ)外，也可以制備含有某些等電子的III-V或Ⅱ-IV化合物，像GaAs或CdSb等。然而這里空穴或?qū)w電子能被引入是由于改變化學計量或加入適當雜質(zhì)而引起的。
在許多其它類型的化合物中也發(fā)現(xiàn)有半導(dǎo)體的行為，例如Fe1-vO和Fe1-vS，這里實質(zhì)上是由于Fe3+離子的移位，使電子從Fe2+轉(zhuǎn)移到Fe3+，因此是p-型半導(dǎo)體。
金屬的內(nèi)聚能在金屬中原子間結(jié)合的強度能夠很方便地用原子化的焓來量度。圖2-13畫出了從Li到Bi各金屬元素由標準態(tài)原子化的能量曲線。首先值得注意的是有部分充滿d殼層的元素，即在過渡金屬，內(nèi)聚能趨于最大值。但是，在接近第二第三過渡系列的中間的元素，特別是Nb-Ru和Hf-Ir內(nèi)聚能是最大的。如鎢達到837千焦·摩-1。值得注意的是這種大的內(nèi)聚能主要是由于金屬具有高度配位數(shù)的結(jié)構(gòu)特性所引起的。對于hcp或ccp構(gòu)型，每個金屬原子有六個鍵(因為12個最近鄰中每一個原子在12個鍵中的每個鍵是參加一半的。)所以當內(nèi)聚能是800千焦·摩-1時，每個鍵只有133千焦·摩-1的能量，相當于金剛石中C-C鍵能的一半，在金剛石中每個碳原子只有四個最相鄰的原子。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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