由電子組態(tài)推出的狀態(tài)
同修 / 2022-08-06
由電子組態(tài)推出的狀態(tài)在發(fā)展化學(xué)鍵價(jià)鍵方法(VB)中，我們下一步須要考慮所謂價(jià)態(tài)的激發(fā)能。然而為了將這一點(diǎn)說(shuō)得更清楚，首先需要改變由電子組態(tài)引出的電子態(tài)的概念。例如原子具有p2組態(tài)的說(shuō)法，對(duì)整個(gè)電子情況的描述是并不完全的。因?yàn)閜2有三個(gè)態(tài)，每一個(gè)態(tài)的一些性質(zhì)：角動(dòng)量、自旋，特別是能量都有不同的值這三種狀態(tài)所具有的能量差大到400千焦·摩-1！在更深入的概括VB理論中，不僅要搞清，這些不同的狀態(tài)是如何由一定的組態(tài)推出來(lái)的，而且這個(gè)問(wèn)題在過(guò)渡金屬絡(luò)合物中的晶體場(chǎng)和配位場(chǎng)的成鍵理論也是需要的。(第二十章)。
為了當(dāng)前的目的，可通過(guò)組態(tài)的能量，可通過(guò)組態(tài)的能量，軌道角動(dòng)量和自旋來(lái)定義一個(gè)狀態(tài)，這樣規(guī)定的態(tài)與光譜學(xué)家的多重態(tài)一致。我們用了多重態(tài)這個(gè)詞，因?yàn)槭聦?shí)上這個(gè)態(tài)包含一些組份，通常它們?cè)谀芰可系牟顒e，要比這一狀態(tài)比另一狀態(tài)之間的能量差別小得多。態(tài)的組份或多重態(tài)具有不同的總角動(dòng)量數(shù)值，總角動(dòng)量是由軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量組合的結(jié)果。現(xiàn)在來(lái)說(shuō)體系一個(gè)狀態(tài)的這三個(gè)特定數(shù)值的大小，取決于產(chǎn)生總量的電子組中每個(gè)電子的三個(gè)相應(yīng)的量，相互的組合方式。即使對(duì)于最簡(jiǎn)單的情況，十分嚴(yán)格地處理也是一件很麻煩的事情。但幸運(yùn)的是，對(duì)于較輕的原子(直到錮系)我們可以從實(shí)驗(yàn)中尋找。自然界服從一種規(guī)則，利用一組相當(dāng)簡(jiǎn)單的規(guī)律可近似了解它達(dá)到相當(dāng)精確的水平，這套規(guī)則可以稱(chēng)為Russell-Saunders規(guī)則或LS耦合規(guī)則。它就是這一節(jié)要討論的課題。
在原子中每個(gè)電子都具有一組量子組，n、l、ml、ms在這里我們關(guān)心的是后三個(gè)量子數(shù)。正像我們用l的時(shí)候，√l(l+1)表示單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量一樣，也有一個(gè)量子數(shù)L，使√L(L+1)給出了原子的總的軌道角動(dòng)量。與單個(gè)電子的m，類(lèi)似，我們用符號(hào)M代表在參照軸上的分量。同樣與單電子的量子數(shù)s相似我們用量子數(shù)S代表總的電子的自旋角動(dòng)量，由√S(S+1)來(lái)表示。在這里它們的差別在于s的值限制在1/2，而S的值可以取從0開(kāi)始的整數(shù)和半整數(shù)。在參照軸上S的分量與ms類(lèi)似，可以由Ms來(lái)表示。
原子態(tài)的符號(hào)與單電子軌道的符號(hào)相類(lèi)似，大寫(xiě)字母S，P，D，F(xiàn)，G, H……是用來(lái)表示L=0，1，2，3，4，5……狀態(tài)的。對(duì)于態(tài)和量子數(shù)二者都用S表示是不好的，但事實(shí)上沒(méi)有引起什么困難。一個(gè)態(tài)的完整記號(hào)也可表示總自旋，但不直接用S表示，而是用一些稱(chēng)為自旋多重性的Ms值來(lái)表示。因此對(duì)于S=1的狀態(tài)，自旋多重性是3，因?yàn)橛腥齻€(gè)Ms值，1，0，-1。一般來(lái)說(shuō)，自旋多重性等于2S+1。用L符號(hào)的左上標(biāo)表示。下面的例子可將這個(gè)用法講清楚：
對(duì)于Ml=4，8=1/2符號(hào)是2G
對(duì)于Ml=2，s=3/2符號(hào)是4D
對(duì)于Ml=0，S=1 符號(hào)是3S
談到或?qū)懙骄哂凶孕嘀匦詾?，2，3，4，5，6……的態(tài)時(shí)，我們可分別把它們叫做單重、雙重、三重、四重、五重、六重……。所以上面所表示的參種狀態(tài)，應(yīng)該分別稱(chēng)為雙重G，四重D和三重S。
像研究單個(gè)電子一樣，有時(shí)我們可能對(duì)總角動(dòng)量感興趣，即L和S的矢量和。對(duì)整個(gè)原子來(lái)講我們用J表示。當(dāng)需要的時(shí)候，J的數(shù)值附在符號(hào)的右下角。例如4D狀態(tài)，可以具有任意一個(gè)下列的數(shù)值，在相應(yīng)的符號(hào)旁加以下標(biāo)。
為了確定對(duì)于指定的原子或離子在實(shí)際上可有哪些狀態(tài)，我們從下面定義開(kāi)始，這個(gè)定義可代表我們所用近似法的本質(zhì)：
其中ml和ms代表具有n個(gè)總電子的原子中，第i個(gè)電子的ml和ms的數(shù)值。
在計(jì)算Ml和Ms時(shí)一般不需要對(duì)原子中所有電子都給予特別注意，因?yàn)橥耆錆M(mǎn)(s，p，d等)軌道中任一組軌道的那些電子組態(tài)對(duì)于Ml和Ms的總貢獻(xiàn)是0。例如完整的一組p電子，包含兩個(gè)ml=0，兩個(gè)ml=1和兩個(gè)ml=-1的電子，總和0+0+1+1-1-1，是0。同時(shí)一半電子具有ms=1/2，而另一半具有ms=1/2，Ms也等于0。推廣到任意一個(gè)充滿(mǎn)層是很清楚的，所以我們只需要關(guān)心部分充滿(mǎn)的層。
對(duì)于部分充滿(mǎn)層經(jīng)常有不止一種指定各電子ml，ms值的方法。除了不相容原理或者物理上重復(fù)的禁阻以外，所有方式都要考慮。為了方便起見(jiàn)，我們將用+或一這樣的符號(hào)，表示ms=十12和ms=-1/2，這樣當(dāng)?shù)谝粋€(gè)有ml=1，ms=+1/2 第二個(gè)電子有
ml=2,ms=1/2第三個(gè)電子有ml=0，ms=+12等，我們應(yīng)當(dāng)寫(xiě)成(1+，2-，0-……)。所有電子經(jīng)這樣指定了ml和ms值就叫做一個(gè)微觀態(tài)。
現(xiàn)在讓我們考慮兩種組態(tài)2p13p1和2p2，在第一種情況下，對(duì)于兩個(gè)電子，我們有指定量子數(shù)ml和ms的自由，不受不相容原理約束，因?yàn)閮呻娮拥闹髁孔訑?shù)已經(jīng)不同了。因此(1 +，1+)和(0-，0-)這種態(tài)是允許存在的。然而對(duì)于2p2組態(tài)則是不允許的。其次，因?yàn)?p13p1組態(tài)的兩個(gè)電子可以由它們的主量子數(shù)不同而區(qū)分，像(1+，0-)和(0-，1+)兩個(gè)微觀態(tài)在物理上是不同的。然而對(duì)于2p2組態(tài)的這一對(duì)電子實(shí)際上是相同的。因?yàn)樵?ldquo;第一個(gè)電子”和“第二個(gè)電子”之間沒(méi)有物理上的差別。因此對(duì)2p'3p'組態(tài)，有6×6=36個(gè)不同微觀態(tài)，而對(duì)于2p2的組態(tài)其中有6個(gè)微觀態(tài)由于不相容原理限制而被抹去了，因而還剩下30個(gè)物理上兩兩重復(fù)的微觀態(tài)。因此對(duì)于2p2組態(tài)只有15個(gè)微觀態(tài)。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "由電子組態(tài)推出的狀態(tài)")
.jpg "式子")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|