價態(tài)的激發(fā)能
同修 / 2022-08-06
價態(tài)的激發(fā)能當(dāng)從中心原子的基態(tài)假想地激發(fā)到將要完全形成一組鍵的狀態(tài)時，中心原子的電子情況是搞清楚這一組化學(xué)鍵的強度和空間分布的重要的因素。實際上，每一個原子，無論是中心原子還是外圍原子，都應(yīng)該被認(rèn)為激發(fā)到價態(tài)了，但通常中心原子是關(guān)系最大的。
例如我們考慮第IV族元素C，SiGe，Sn和Pb，當(dāng)我們把它們的價態(tài)看作是四時
M(g)+4X(g)=MX4(g)
(M=C,Si,Ge,Sn或Pb；X=H，F(xiàn)，Cl等)
為了與四個X基團形成四個單鍵M原子具有從s2p2組態(tài)導(dǎo)出的電子它須要激發(fā)到這樣一個狀態(tài)，其中四個價電子的每一個都具有不同的軌道，而且它們的自旋互相不偶合，圖3-2給出了碳原子的實際狀態(tài)(從光譜觀察的)。Si和Ge的情況差別不大?？梢钥闯鰏2p2組態(tài)產(chǎn)生三種狀態(tài)；在這點上與已在3-3節(jié)中給出的p2組態(tài)很相似，因為82電子對是L=0和S=0，由sp3組態(tài)所得來的最低狀態(tài)是S=2的狀態(tài)，也就是所有電子自旋平行的狀態(tài)。
在高能區(qū)還有來自sp3組態(tài)的很多三重態(tài)和單重態(tài)。圖3-2中未畫出。從具有不同角動量和自旋多重性狀態(tài)分裂的實驗信
息，可以計算平均自旋-自旋相互作用能及軌道的耦合能。從各sp3狀態(tài)的能量中減去這些數(shù)值，再將結(jié)果平均，可以得到能量的最佳估計值(但不是精確的數(shù)值)；這個能量是假定原子的四個價電子處在不同的等價軌道，但自旋完全無序時，所具有的能量，它就是稱作V4(sp3)的價態(tài)。這個價態(tài)的能量也圖示在圖3-2中。
那么最后一步就是把價態(tài)是V4的原子，同四個X原子(X原子也被適當(dāng)?shù)丶ぐl(fā)到價態(tài))結(jié)合得到MX4(g)在最后一步放出的能量有時稱為純鍵能。對于CH4和SiH4有關(guān)的各種能量(以千焦·摩-1計)如下：
前面的討論中隱含著兩個問題：(1)為什么第四族元素不形成MX2化合物，因為這樣可以節(jié)省大部分所成V4價態(tài)所需的激發(fā)能。(2)一個sp3組態(tài)有處于兩個不同形狀軌道的電子而V4價態(tài)又是如何導(dǎo)致形成有四個等價M-X鍵的四面體MX4分子的？第二個問題留在下一節(jié)中講。其中第一個問題十分容易回答。
雖然在s2p2組態(tài)的基點上，達(dá)到價態(tài)V2的激發(fā)能會比達(dá)到價態(tài)V4激發(fā)能要少些，但M-X的純鍵能是如此之高，以致在形成四個M-X鍵而不是兩個M-X鍵放出的能量是以補償還有余。但要注意到對于SiH4純鍵能(以及熱化學(xué)鍵能)比C-H鍵能量低，一般來說M-X鍵能，在一族中自上而下地減少，并且其結(jié)果是對于高價化合物趨于不穩(wěn)定。但情況比這一點更復(fù)雜，因為很多低價化合物成為離子化合物而不是分子化合物。
3-5 雜化
在討論到第四族原子從它的兩價s2p2基態(tài)組態(tài)轉(zhuǎn)變成四價以形成它的正?；衔?即CH4)。所需要的激發(fā)能時，我們雖然討論了但并沒有充分解釋從基于sp3組態(tài)的可觀察的穩(wěn)定價態(tài)5S到我們稱為價態(tài)V4所需要的能量，更準(zhǔn)確地說，sp3組態(tài)涉及的是組態(tài)2s，2px，2py，2pz。現(xiàn)在根據(jù)前面的討論，如果有一個原子，如A，它具有含有一個電子的軌道ψA，它要去同另一個原子B形成最強的鍵，那么A-B軸應(yīng)當(dāng)沿著ψA具有最大值的方向。如果原子A要用它的Px軌道，那么我們將預(yù)料到A-B軸是同x軸共直線的。當(dāng)然對于s軌道，所有的方向都是等價的。因此如果C原子的價態(tài)真是2s，2px，2py，2pz穩(wěn)態(tài)，我們應(yīng)該預(yù)料到將有三個氫原子同Px，Py和Pz，軌道形成鍵，并且處于xy和z軸上，第四個氫原子應(yīng)該與s軌道成鍵，并且大概采取與另外三個等距離的位置。
圖3-3指出了所假設(shè)的情況，很容易看出，三個角度H1-C-H2,H1-C-H3和H2-C-H3是90°，像H1-C-H4這樣的三個等價的角度是～125°。還有，因為H1，H2和H3與C的p軌道鍵合。這三個鍵應(yīng)該是等同的，也是等長度的。而C一H4鍵是用碳s軌道形成，因而不應(yīng)和它們有相等的長度。但是，我們都很清楚地知道，CH4并不具有這樣的結(jié)構(gòu)。實際上所有C一H距離和H一C一H角度都是相等的，分子是正四面體。從這點我們推論出碳原子的價態(tài)是這樣的，它的四個價電子在四個等價軌道內(nèi).軌道的四個瓣指向四面體的頂點，這就是我們定為V4的價態(tài)。我們的下一個問題是，如何用類氫的基組軌道2s，2px，2py，和2pz來描述這樣一組等價軌道？
如果我們有四個完全等價的軌道，他們每一個必須有同樣分?jǐn)?shù)的s性格即1/4和有同樣分?jǐn)?shù)的P性格即3/4，而形成的軌道必需是歸一化的。
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