鍵強(qiáng)度的重疊準(zhǔn)則
同修 / 2022-08-06
鍵強(qiáng)度的重疊準(zhǔn)則判斷某電子對(duì)鍵的強(qiáng)度，最好的理論標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)然是我們計(jì)算形成鍵時(shí)所放出的能量?？墒俏覀円呀?jīng)看出甚至在簡(jiǎn)單的情況下，如H2的典型情況下，為了得到能量的近似值，其計(jì)算也是冗長和繁瑣的。顯然，我們希望最好有一個(gè)比較簡(jiǎn)單的那怕是準(zhǔn)確性稍差的準(zhǔn)則，這個(gè)準(zhǔn)則確是存在的。鮑林(Pauling)和慕利肯(Mu-lliken)已經(jīng)指出，在鍵能和用以成鍵的原子軌道的重疊之間有一個(gè)定性的，在某些確定條件下甚至是半定量的關(guān)系。從定性上不難看出，為什么重疊較好就是強(qiáng)鍵。兩個(gè)成鍵軌道重疊越多，在核之間成鍵的電子密集，此處鍵電子減少了核的排斥力，加大鍵電子和相連兩個(gè)核之間的吸引力。
在一對(duì)原子軌道之間的重疊S，可用方程式表示：
S叫做重疊積分。這個(gè)積分的數(shù)值可以是正，負(fù)，或恰好是零。當(dāng)它們的數(shù)值為正時(shí)，核之間電荷增多，可以形成鍵。當(dāng)重疊積分為負(fù)，核之間電子密度減少，核間的斥力增加，使它們有一種分開的傾向。當(dāng)重疊積分是零時(shí)，沒有凈的吸引力和排斥力。因此在用重疊準(zhǔn)則時(shí)，有兩個(gè)步驟：首先是重疊可能是正、負(fù)或零的定性向題，其次當(dāng)產(chǎn)生正重疊時(shí)，我們希望知道它的大小，以便估計(jì)鍵的強(qiáng)度。
重疊的定性本質(zhì)通?？梢酝ㄟ^研究軌道簡(jiǎn)單圖形來決定。在圖3-7介紹了一些例子。在(a)一(d)重疊都是正的，而在(e)一(h)重疊是負(fù)的。應(yīng)該注意，在每一個(gè)這樣的例子中，重疊大小和符號(hào)與核間距和軌道的相對(duì)大小有關(guān)。我們所描繪的這些軌道的大小與按照一定比例選擇的核間距相差不多，以便與實(shí)際分子的典型條件相一致。
有很多這樣的情況，不管軌道或核間距的相對(duì)大小如何，可以做到正確預(yù)言是否有零重疊。這種預(yù)言來自軌道的對(duì)稱性，因?yàn)檎丿B的面積(體積)與負(fù)重疊的面積總是恰好相等的，因而與尺度因素?zé)o關(guān)。現(xiàn)在應(yīng)該很明確為什么不僅要記住軌道的形狀，而且要知道軌道符號(hào)的重要性了。
圖3-8所闡明的四個(gè)例子，只根據(jù)對(duì)稱性，它們的重疊凈值就必是零。
當(dāng)我們預(yù)料是非零重疊時(shí)，常常希望估算它的大小。這一點(diǎn)可以通過方程3-17做到，在這個(gè)方程式中把ψA和ψB表示為核A和B附近空間坐標(biāo)的函數(shù)，然后再對(duì)它進(jìn)行積分。在代數(shù)上做到這一點(diǎn)是很繁瑣的，但是現(xiàn)在我們有一個(gè)在可用參數(shù)范圍以內(nèi)的重疊數(shù)值的詳細(xì)表格，參數(shù)是軌道大小(它取決于有效核電荷)和核間距，對(duì)于徑向因子R(r)這些表已用簡(jiǎn)單指數(shù)表示式(3-18)
計(jì)算出來，此式是很多年以前由斯萊脫(Slater)提出的：
R(r)=Nrn-1e-μ/a。 (3-18)
解氫原子的波動(dòng)方程所得到的一般角向因子，與這些簡(jiǎn)單的徑向函數(shù)一起合用的軌道被稱為斯萊脫型軌道(STO'S)
在STO徑向部分的表示式中(式3-18)，N是歸一化因子，n是主量子數(shù)，aH是波爾半徑(0.529A)，而對(duì)于在所涉及軌道中的一個(gè)電子來說，是有效核電荷的函數(shù)。斯萊脫提出一個(gè)規(guī)則，用來調(diào)節(jié)μ的數(shù)值以便使軌道的能量同實(shí)驗(yàn)數(shù)值相符合。但對(duì)于重疊的計(jì)算，更重要的是軌道外部的形狀(在此發(fā)生重疊)，要盡可能與軌道真正樣子相稱。通常STO型的軌道，在后一方面僅僅是很好的近似，就像圖3-9所示的Cr3+離子的哈特利-?？?Hartree-Fock)3d軌道與STO軌道進(jìn)行比較，因此利用STO軌道來計(jì)算重疊只是粗略的近似。然而有可能對(duì)一些STO軌道進(jìn)行線性組合，以使得更接近于軌道的真實(shí)形狀。當(dāng)兩個(gè)重疊軌道中每一個(gè)軌道都可表示為幾個(gè)STO(如p和q)的組合時(shí)，可以從上面談過的表中，找出所要的重迭數(shù)目(p×q)以進(jìn)行計(jì)算。因而總括來說，借助于現(xiàn)有的表，不需花費(fèi)很大力氣就可以計(jì)算原子的準(zhǔn)確軌道(即哈特利-?？塑壍?間的重疊。
為了用重疊準(zhǔn)則估計(jì)實(shí)際的鍵能，人們通常用分子軌道法，因此我們?cè)诮榻B了分子軌道法之后，將要再回來討論這個(gè)問題。
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