分子軌道(MO)近似法
同修 / 2022-08-06
分子軌道(MO)近似法3-7 導(dǎo) 言
在前面我們討論了價鍵法(VB)或成鍵的電子配對理論。這個理論的基本定性概念實質(zhì)上是路易斯概念。即在分子中每一個成鍵的原子對是由一個電子對或由幾個電子對結(jié)合在一起的。這些電子對定域在指定的一對核之間，而且假定這些電子的波函數(shù)恰好是原子波函數(shù)的乘積。分子軌道理論則是從性質(zhì)不同的假設(shè)開始的。
在構(gòu)成一個多電子原子時，我們從一個核及圍繞著這個核的一組單中心軌道出發(fā)，把所需數(shù)目的電子按軌道能量增加的次序填入這些軌道。為了找出這些軌道的形式，我們用精確的方法來解那僅僅含有一個電子的體系，然后假定當(dāng)多電子存在時軌道具有同樣的形式，只是它們的相對能量會由于一個電子被另一個電子屏蔽而受到影響。換句話說，我們處理每一個電子都好象它在核和所有其他電子產(chǎn)生的有效場中運動。從本質(zhì)上看，分子軌道理論是以同樣方法處理一個分子。我們從一個完整分子中排列的幾個核開始，那么我們就能決定一個電子在這組核所產(chǎn)生的勢場中所具有的各種軌道。這些多中心軌道被當(dāng)作是一個基組，它要被所論及的分子要求的那些電子填充。此外，仍要了解電子的相互屏蔽和電子之間的其他相互作用。對各種分子軌道的相對能量所具有重要的影響。
雖然這樣一個方案從原理上看對分子和對原子一樣的有效，但實際上仍有嚴(yán)重的局限性。正象我們已經(jīng)看到的，我們可以嚴(yán)格地去解氫原子的波動方程。從而得到原子軌道基組。但一般地說，一個電子在幾個核場中的運動的問題是不能嚴(yán)格地解出來的。所以我們必須從單電子分子軌道的近似形式著手。
3-8原子軌道線性組合(LCAO)近似法
LCAO法是一個簡單的而且定性上有用的近似方法。它是建立在一個很合理的概念上的，這就是當(dāng)電子圍繞著核的骨架運動時，在某時刻它將靠近某個核，同時相對遠(yuǎn)離其他的核，而且在接近某個核時，該電子的行為或多或少地象是在屬于這個核的原子軌道中運動。為了更具體地發(fā)揮這個概念，我們將用氫分子離子H2+來作例子。它是一個同核雙原子分子的典型，就和氫原子是一般原子的典型一樣。
如果一個電子或者單獨屬于氫原子核A，或者單獨屬于氫原子核B時，它在基態(tài)時的行為各自可用ФA或ФB描述。當(dāng)電子對于核的骨架來看是處于某些共同的位置時(即不是專屬于哪一個核)，它可以近似地用兩者疊加來描述，也就是用ФA士ФB來表示。我們把這種代數(shù)和叫做線性組合，將兩個歸一化的LCAO波函數(shù)完整寫出就是：
ψb=Nb（ФA+ФB）
ψa=NA（ФA-ФB）
很容易看出兩個歸一化常數(shù)具有下列數(shù)值：
代入重迭積分S的適當(dāng)數(shù)值(0.59)，可以得到歸一化常數(shù)的數(shù)值。一般來說，重迭積分不太大，大約在0.25左右。如果S=0.25，兩個歸一化常數(shù)應(yīng)當(dāng)是0.63和0.82。這樣看來，如果S完全忽略不計，兩個歸一化常數(shù)都是0.71。在歸一化常數(shù)中，由于忽略S而帶來的小誤差，在簡單的LCAO-MO理論中通常是允許的，也就是說重迭積分可以被忽略。為了搞清楚兩個LCAO-MO法的物理意義，讓我們首先看
圖3-10:
圖中實線表示ψ2a和ψ2b用平方的原因是由于我們目前主要關(guān)心的是電子云密度沿核間連線如何分布。小點線表示在個別原子軌道中電子云密度，也就是它們是用Ф2a和Ф2b來表示。顯然，在ψb中的一個電子在核間有一個高的分布，而在ψa中的一個，電子在這個區(qū)域則有一很低的分布。ψ2a實際上在中點是零。為了進(jìn)一步說明ψ2a和ψ2b的意義，也可以把實線部分同虛線部分進(jìn)行比較。虛線是以 √1/2Ф2A+√1/2Ф2B幅來作圖的。這個函數(shù)給出了在ФA和ФB中停留同樣時間時，1個電子的分布。它們?nèi)詫儆诜蛛x的原子軌道，因子√1/2把每一個Ф中的總電子密度歸一化到1/2了。很明顯的看出：ψb和ψa各放在核之間的電子密度，比起沒有相互作用的原子軌道簡單的加合或多了或少了。這就解釋了為什么一個分子軌道寫一小腳注b，意味著成鍵，另一個寫一個腳注a，意味著反鍵。
為了估算LCAO-MOψa,ψb的能量，我們把(3-19)表示式代
入到波動方程中，對ψb得出：
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