同核雙原子分子
同修 / 2022-08-06
同核雙原子分子至今我們只考慮了兩個原子各自以其s軌道相重迭形成的重要的分子軌道。這種類型的分子軌道稱為α(sigma)分子軌道。這樣來分類的本質(zhì)是由于它們對于核間軸是圓柱型對稱的緣故，這樣對稱性的存在也是很清楚的，因為組成它們的兩個s軌道的每一個對這個軸都是對稱的。
我們還必須考慮，根據(jù)LCAO的近似法，p軌道如何組合以便在同核雙原子分子中形成分子軌道，假設我們規(guī)定以核間軸作為z軸，如果每一個原子具有一個可用的Pz軌道，那么它們可以結(jié)合為一個成鍵的MO，Paz(1)+Pz(2)(圖3-12a)和一個反鍵的MO,Pz(1)一P:(2)這些分子軌道也是α分子軌道，要注意到一個原子的一個Pz軌道，也可以與另外一個原子的一個s軌道結(jié)合，產(chǎn)生一個成鍵分子軌道(圖3-12b)和一個反鍵的分子軌道。一般的來說，任何一個在兩個原子上的S-Pz類型的雜化軌道，都可以結(jié)合成α分子軌道。由于一個位于分子軸上的P軌道(在這種情況下，是pz軌道，因為我們選擇了核間軸為坐標系的z軸)能貢獻出一個α分子軌道。被稱為一個pα軌道。
如果pz軌道是一個pα軌道，那么px和py軌道都不是pα軌道而是p兀軌道。一個兀-型軌道其節(jié)面包括分子軸，所以兀軌道不是對此軸圓柱形對稱，而是在包含這個軸的兩邊具有相等的電子密度，可是在兩邊的波函數(shù)本身符號相反，兩個這樣的p兀軌道可以合成一個成鍵的兀MO，p兀(1)+p兀(2)和一個反鍵的兀MO，p兀(1)-p兀(2)這兩個分別簡單地以兀和兀*表示，它們的形成在圖(3-12c)和(3-12d)中說明之。
讓我們考慮在第一短周期中價電子層具有2s和2p軌道的某一元素，當兩個這樣的原子組合成同核雙原子分子時，兩組原子軌道可以組合成各種分子軌道。在我們確定這些元素的雙原子分子的電子結(jié)構之前，我們必須知道這些分子軌道的相對能量。
我們可以從完全分開處理三種類型的軌道：s，p兀和p兀開始。由s軌道分別得到αs和αs*的成鍵和反鍵軌道，如同在H2+和H2情況一樣。類似地，兩個pα軌道組合給出αp和αp*分子軌道，兩個px軌道組合得出成鍵、反鍵分子軌道，兩個py軌道也是這樣。但我們要注意，因為在每個原子上的Px和Dy軌道具有同樣的能量，除了繞核間軸轉(zhuǎn)動時一個與另一個差90°以外，兩個兀-型成鍵分子軌道是相互完全等價的，具有相同的能量，兩個兀-型反鍵軌道也是這樣，把每一對的兩個分子軌道叫做簡并軌道。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：三種重迭數(shù)值的大小按s-s～pα-pα＞p兀-p兀的次序減少，因此按鍵強的重迭準則，相應的β值也應按同樣的次序減少。在此討論的基礎上并結(jié)合關于第一短周期元素p軌道比s軌道具有較高能量的知識，可以畫出圖3-13能級圖。
然而這個圖忽略了此問題中的一個因素，所以它不是完全正確的。我們曾假定只有s軌道之間的相互作用，以及只有pα之間的相互作用。事實是在能量最接近的軌道(例如能量相同的軌道)之間應發(fā)生最大的相互作用，但完全忽略了對稱性允許的共他相互作用是錯誤的。實際上，在s和pα軌道之間也有相互作用，一神考慮方式是保留圖3-13，把它作為一級近似，然后進一步引人相互作用的效應。從本質(zhì)上這是相同類型的兩個軌道間的排斥，也就是兩個α軌道和兩個α*軌道之間的排斥作用。圖3-14指明了引人這些相互作用的效應，(a)部分是原先得到的次序(圖3-13)，而(b)部分表示新的次序?，F(xiàn)參照圖3-14我們看出，如果這些變化是足夠大的話，在能級定性次序上也可能有變化，正如圖3-14b示出的那樣，第三個最低軌道可能是兀軌道，而不是一個α軌道。當s和p軌道之間的能差最小時它們相互作用最大，因而能量改變程度將是最大，Li的s-p能量差是相當小的(約2eV)以后有規(guī)律的增加直到Ne，其值大約是27eV。因此我們明確地預計，周期系一開始可能是按照圖3-14b所指出的次序排列的，而末尾(也就是F2)圖3-14a的次序可能是正確的，是不是這種情況我們不能肯定，但是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)圖3-14b的模式至少對于象N2這樣的分子確實是存在的。
在上面概述的LCAO-MO理論的基礎上，我們考慮第一短周期元素的同核雙原子分子的電子排布。
Li2二個價電子應進入MOα1，因此排布是(α1)2，鍵序是1，分子是抗磁的，當然形式與H2很相似，但是有量的差別，在Li2中的鍵比H2分子中的鍵長一些(2.67A對0.74A)，弱一些(105千焦·摩-1對432千焦·摩-1)此差別的原因有二，首先是Li的2s和2p軌道較氫的1s軌道更大和更分散，因此對于它們的重迭不太有利，并且與氫分子1s軌道相比，在核間距較大時，有最大重迭。其次，占據(jù)Li原子1s層的電子引起原子之間的排斥，這種排斥減小了它們的相互作用能凈值，并阻礙了原子更接近。
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