異核雙原子分子
同修 / 2022-08-08
異核雙原子分子用LCAO-MO理論處理異核雙原子分子基本上與處理同核雙原子分子是相同的，除非對(duì)于垂直且平分核間軸的平面來說分子軌道是不對(duì)稱的。分子軌道仍然是以兩個(gè)原子的原子軌道進(jìn)行線性組合所構(gòu)成的。但由于原子是不同的，所以我們必須把它們寫作ФA+入ФB，此處入一般不等于土1，因此這些分子軌道通常將不表示非極性鍵。我們以HCl，CO和NO為例來討論。
在處理HCl時(shí)，我們需要明確地提到影響成鍵MO穩(wěn)定性的另一個(gè)因素。即使兩個(gè)原子軌道從對(duì)稱性觀點(diǎn)來看可以組合，在它們實(shí)際混合時(shí)，也就是喪失它們的獨(dú)立性，合并成為一個(gè)成鍵和一個(gè)反鍵分子軌道時(shí)，其混合的程度將首先取決于它們的能量是不是相近，如果它們的能量有很大差別，它們將幾乎完全不能混合。在數(shù)學(xué)上，兩個(gè)未歸一化的MO是：
ψb=ФA+入ФB
ψa=ФB-入ФA
若入很小，則ψb～ФA，ψa~ФB。換句話說，當(dāng)它們的能量不同時(shí)，我們可以處理ФA和ФB就好象它們完全沒有混合似的。在HCI中或多或少是這樣的，H的1s軌道和Cl的3pQ軌道可以有效地進(jìn)行混合，形成一個(gè)成鍵和一個(gè)反鍵分子軌道，但是Cl的3p兀和3s軌道在能量上比任何其他氫軌道如2s和2p兀都低得多。因而不發(fā)生顯著的混合。在這種情況下，我們把氯的3p兀和3s軌道叫做非鍵軌道，因?yàn)樗鼈兗葻o助于成鍵也不妨礙成鍵到明顯的程度。
異核分子CO可以看作是微擾的N2分子，C和O的原子序數(shù)只差2，具有十分相似的原子軌道。雖然現(xiàn)在兩組原子軌道的能量不是嚴(yán)格相等的，而所形成的分子軌道和圖3-13和圖3-14的同核雙原子幾乎一樣。事實(shí)上氧的軌道多少更穩(wěn)定些，以致使它們?cè)诔涉I軌道中比碳的軌道貢獻(xiàn)要多一些，碳軌道卻對(duì)反鍵軌道貢獻(xiàn)比較多。雖然十個(gè)電子是由氧提供六個(gè)碳提供四個(gè)，我們還可以解釋分子的低極性，因?yàn)槠渲邪藗€(gè)在成鍵軌道中的電子與氧結(jié)合比碳要緊密，因此有傾向于中和氧殼層較多的核電荷的能力。象N2那樣，可以預(yù)示其鍵序是3，并且與實(shí)驗(yàn)鍵能1073千焦·摩-1相符。
NO的電子組態(tài)可以從O2除去一個(gè)電子或加一個(gè)電子到N2上而得出。不管哪一個(gè)方法都預(yù)示有一個(gè)x*電子，實(shí)際上也如此。NO易丟失這個(gè)電子形成NO+離子，此離子具有一個(gè)比NO更強(qiáng)的鍵。(參考前面由O2衍生出的離子的有關(guān)討論)。
3-11 多原子分子
MO理論廣泛應(yīng)用在具有重鍵的多原子分子。在價(jià)鍵理論中已經(jīng)用共振雜化體(3-V)表示了NO2-。在分子軌道理論中可以用如下方法進(jìn)行處理：我們首先假定，可用四個(gè)電子生成一組Q鍵，若干其他電子對(duì)是非鍵的。這樣我們就寫出了核和Q鍵的結(jié)構(gòu)(3-VII)，但仍有四個(gè)要分配的電子，三個(gè)原子中的每一個(gè)有一個(gè)空的p兀軌道，(它的一個(gè)節(jié)面與分子平面一致)。如果我們從三個(gè)原子軌道出發(fā)，一定可以把它們組合成三個(gè)分子軌道。
討論得出正確組合的方法超出了這本書的范圍，但是它們近似的形式在目前情況下可用圖3-15說明，ψb是具有最低能量的成鍵軌道，ψn是非鍵的，ψa是反鍵的。如果我們把剩下的四個(gè)電子放到這組兀分子軌道中去，組態(tài)必是(ψb)2(ψn)2(ψa)。能量的凈值是有利于成鍵的。要注意一般這些分子軌道是所有三個(gè)原子軌道的線性組合，所以成鍵的描述不屬于定域的電子對(duì)鍵，而是擴(kuò)展到整個(gè)分子的，在分子軌道中運(yùn)動(dòng)的非定域電子。此外，從所占據(jù)的分子軌道ψb和ψn本質(zhì)來看，很明顯，四個(gè)兀電子對(duì)稱地分布在二個(gè)NO鍵中。這種描述有時(shí)用(3-VIII)的符號(hào)。此處的虛線表示成鍵是來自于分子軌道中的非定域電子，這一組x分子軌道，形式上象是下一節(jié)中所描述的三中心鍵類型的一種。
已知在VB理論中苯是Kekulé,Dewar和其他典型(規(guī)范)結(jié)構(gòu)的雜化體。在MO理論中，是通過假設(shè)形成擴(kuò)展的兀分子軌道來處理的，假定每一個(gè)碳原子用它的s，Px和Py軌道，并且三個(gè)電子生成Q-鍵的結(jié)構(gòu)(3-IX)，每一個(gè)碳原子仍然有一個(gè)含有一個(gè)電子的Px軌道，(此軌道是p兀-型軌道)，這些p兀軌道將合并成各種分子軌道，軌道中的電子將不定域在固定的雙鍵中而是圍繞閉合的兀分子軌道自由運(yùn)動(dòng)。這個(gè)看法可用虛線象征出，見3-X。
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