多中心鍵
同修 / 2022-08-08
多中心鍵雖然現(xiàn)在已知的大多數(shù)化合物中成鍵作用適宜于在每個相鄰原子對之間用兩個電子形成一個鍵來描述。這就是所謂雙中心,雙電子鍵(2c-2e)。也有很多情況,這種類型的成鍵作用是不適當(dāng)?shù)?,至少描述它們電子結(jié)構(gòu)的方法是很不方便的。特別使人信服的例子是硼烷(8-8節(jié)),和許多多面體的物種例如硼烷陰離子(8-10和8-11節(jié)),和金屬原子簇(19-11節(jié))。因此就產(chǎn)生了各種形式的多中心鍵,其中最基本的是一些類型的三中心鍵。
三中心鍵:一開始我們把三中心鍵分成兩種幾何類型。開式和閉式,開式最常見,三個原子如此排列,兩個末端原子都接近一個中心原子,但彼此并不接近,如圖(3-XI)。
角Ф可以是180°或小一些,只要它們不靠近到60°,否則X-X將直接成鍵。在理想的閉式三中心鍵的情況中,三個相同的原子形成一個等邊三角形,如(3-XII)。因此所有三個原子對X1-X2,X2一X3,X3-X1,以相同強度鍵合。我們將首先討論開式三中心鍵。
開式三中心鍵的細節(jié)隨著所用中心原子軌道的類型和可利用的電子數(shù)目而改變??梢詤^(qū)別出兩個主要的情況,就是圖3-16(a)和(b),在情況(a)中心原子使用一個軌道3,它對于二重軸或者兩交換末端原子的對稱面是對稱的。正如圖3-16a所示,這個對稱軌道可以是一個s軌道或某種8-p雜化軌道。也包括適當(dāng)取向的純p軌道的極限情況。不難看出,用所定義的原子軌道Ф1,Ф2和Ф3,我們就可以構(gòu)成下面三種線性組合。
ψb=Ф1+Ф2+Ф3 成鍵
ψn~Ф1-Ф2 非鍵
ψa=Ф1+Ф2+Ф3 反鍵
同樣地,在情況(b)中,a是p軌道,它的取向是雙重軸或?qū)ΨQ面反對稱的。三個線性組合是:
ψb=-Ф1+Ф2+Ф3 成鍵
ψn~Ф1+Ф2 非鍵
ψa~Ф1-Ф2+Ф3 反鍵
此處要注意的重點是雖然構(gòu)成Ф3的原子軌道不同而使得三種線性組合的代數(shù)表示式不同,但最后的結(jié)果是相同的,形成三個三中心軌道,一個成鍵,一個非鍵和一個反鍵軌道。所以無論情況(a)和情況(b)都可以用圖3-16c的能級圖表示。我們再一次注意:不管是(a)情況還是(b)情況都可以存在完全線性的原子鍵。
在圖3-16c中,給出的軌道圖,有兩種重要的電子分布,也就是2-電子和4-電子的填充數(shù),如果三個原子僅提供兩個電子,必然占據(jù)成鍵軌道ψb。因而兩個電子將用來結(jié)合三個原子。因軌道。是由Ф1Ф2和Ф3構(gòu)成的,占據(jù)該軌道的電子比較均勻地分布在三原子中心上。結(jié)果得到一個基本上非極性的分布,這種三個中心被兩對電子所結(jié)合的情況叫做三-中心,二-電子鍵,縮寫為3c-2e成鍵。它主要應(yīng)用于二硼烷和其他硼氫化物中氫原子的橋鍵。(8-9)節(jié)。
也有些情況是開式三中心鍵,其中一共用了四個電子,這種情況叫做三-中心,四-電子(3c-4e)鍵。除了相當(dāng)均勻地將電子對分布在ψb中以外,也有一對電子在ψn中,正像由上面給出的。表示式可以看出,這些電子完全集中在末端原子上。因而3c-4e鍵是相當(dāng)極性的,末端原子相對于中心原子是負的。該3c-4e鍵在較重的非過渡元素的超價化合物和強氫鍵情況中有應(yīng)用。
根據(jù)這里介紹的三中心鍵命名法,通常的二個原子之間的電子配對鍵可以叫做2c-2e鍵。