電負性
同修 / 2022-08-08
電負性
電負性的定性概念是大多數(shù)化學家贊成的一種概念，但是它的確切定義不易掌握Pauling原來的定義是：“電負性是分子中一個原子將電子吸引到自己的能力。”然而，我們將要看到它同電子親合力不同。
第一個試圖賦于電負性數(shù)值估計的是Pauling的熱化學法，基本原理是X-Y鍵能幾乎毫無例外的都超過了X-X，和Y-Y平均鍵能值，超過的數(shù)值可用△表示。如果Y的電負性比X大，△可以歸因于離子-共價共振X-Y《=》X+Y-。這樣，人們就建議，指定電負性值xx，xy等等，在盡可能廣泛的鍵能數(shù)據(jù)范圍內，滿足(3-29)關系式：
|xx-xy|2=△/96
自從Pauling首先用這種方法規(guī)定了電負性的標度以來，鍵能數(shù)值經過了修正，電負性也重新計算過了，作為“Pauling電負性值”。列在表3-3中的數(shù)值是用Pauling方法計算的，但一般來說并不是他原來的數(shù)值。
在為從實驗估計電負性和計算電負性而提出來的許許多多方法中間，我們僅僅注意兩個。Mulliken利用理論上的討論，證明了分子中的一個原子，和吸引共用電子對以相互結合的另一個原子競爭共享電子的傾向應與(I+A)/2成比例，也就是同它的電離勢和電子親合力平均值成比例。在物理上這是完全合理的，因此我們應該預料到原子吸引共享電子的總的能力可能是與自由原子把持它自己的電子和吸引外加電子趨勢有關的一個平均數(shù)量。我們發(fā)現(xiàn)當I和A以電子伏特表示時，Mulliken電負性值可用3.15除一下，使它們調整到與Pauling數(shù)值偏差最小。典型的Mullik-en電負性數(shù)值列在表3-3中。
Allred和Rochow的一種經驗方法，看來具有某些優(yōu)點，它的優(yōu)點恰恰取決于它的完全的和嚴格的經驗論，Pauling電負性的定性定義可以解釋為：
F=z*e2*/r2
F是代表在鍵中一個電子所受到兩個核中的一個核的吸引力，z*是電子受到的有效核電荷，r是它與核的平均距離。z*可以用一組很多年前由Slater得到的屏蔽參數(shù)來估計，r取作原子共價半徑。對于同核雙原子分子共價半徑是核間距的一半。(共價半徑在下面討論)，下面的方程式將Allred和Rochow的電負性值(表3-3)置于和Pauling電負性值相同的數(shù)字標度上。
XAR=0.359×z*/r2+0.744
重要的是要注意到，從一個化合物或一個鍵合狀態(tài)到另一個化合物或鍵合狀態(tài)元素的電負性必然有改變，取決于它的價態(tài)。這一點由于考慮到Mulliken的定義，就能很好的領會。為了準確地應用Mulliken的定義，就不應該取基態(tài)原子的I和A值，而應該用到在指定化合物中原子的價態(tài)的I和A值，而且這些值將隨著價態(tài)性質發(fā)生改變。例如：若N的價態(tài)是s2p3，它的Mulliken電負性是2.33。而如果它的價態(tài)為sp4，XM值是2.55。前者在表3-3給出來，因為在一般的三價化合物中，N的價態(tài)大概更接近于s2p3。假定元素的電負性與它的價態(tài)無關，顯然是不合理的。SCl2中的S，與SF6中的S，必然具有不同的電負性，當原子在高的氧化態(tài)時，比它在低的氧化態(tài)對電子有更大的吸引力，這一點是很清楚的。因此表3-3中的數(shù)據(jù)不應當作為電負性的準確量度，而應僅作為粗略的指導?？赡軐γ恳粋€元素，是在一定范圍內的中間值。
3-15 鍵長和共價半徑
鍵長就是分子中的核間距，可以用很多方法測定它，相當大量的這樣數(shù)據(jù)是可以得到的。如果我們考慮一個具有單鍵的同核雙原子分子，例如F2或Cl2。我們可以指定原子F和Cl共價單鍵半徑等于各自分子核間距的一半。因此很滿意地發(fā)現(xiàn)，像Cl-Br這樣鹵素間的化合物，共價半徑的和經常等于核間距。(計算是2.13，實測是2.14)，對于不形成單鍵的雙原子分子的元素，另一種估算半徑的方法也是可以采用的。如金剛石和大量有機分子中C-C距離是1.54士0.01A，因此碳的共價半徑取作0.77，為了得到Nz的共價半徑，從H3C-NH2中C-N距離中減去0.77，得到0.70。
多重鍵半徑也可以得到，例如C和N的三鍵共價半徑，可以從HC=CH和N=N的鍵長得出，為0.60和0.55，由之算出C=N鍵長為1.15，和實驗值～1.16一致。作為一個一般規(guī)則可以這樣敘述：兩原子之間的鍵級越高，共價半徑越短，因此對于C—C鍵的典型鍵長如下：C—C1.54，C—C1.33，C=C1.21。
然而雜化效應是重要的，這一點也是真實的。因此嚴格地說，C-C距離1.54指的是兩個sp3雜化碳原子之間的鍵長，而C=C距離一般指的是兩個sp3雜化的碳原子之間的鍵長，同樣，C=C鍵必定存在于兩個sp雜化的碳原子之間。因為碳的2s軌道的平均半徑比2p軌道要小，因而應該預料到，在所用的雜化軌道中，s性質越大，核間距越短，這時在Q鍵上發(fā)生的重迭和排斥平衡得最好，因此在所提到的鍵長減少中，至少應部分歸因于這種效應，而不是兀鍵的形成。已經估算出對于碳原子在各種雜化態(tài)的單鍵半徑為：sp30.77；sp20.74；sp0.70。當考慮這種效應時，某些原來接受的關于單鍵-多重鍵共振的重要結論就成問題了。例如在氰中C-C鍵僅僅是1.37A，如果C-C單鍵距離取作：2×0.77=1.54A
那么顯然是大大縮短了，而人們假設除了(3-XIIIa)外，范式(典型式)(3-XIIIb)和(3-XIIIc)是VB所描述電子結構中最重要的。然而人們如果注意到碳原子有sp雜化，在(3-XIIIa)中C-C鍵的“預計”長度僅是2×0.70=1.40而且(3-XIIIb)和(3-XIIIc)看來就不那么重要了。
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