鋯和鉿的化合物
銅臭 / 2022-08-06
鋯和鉿在化合物中主要呈四價(jià)。它們所有的鹽幾乎都是無(wú)色的。它們形成MX?型的鹵化物和MO?型的高熔點(diǎn)的氧化物。氬氧化物(水合二氧化物)的堿性要比酸性大。鋯鹽在進(jìn)行水解時(shí)，通過(guò)鋯氧基，聚合鋯氧基而最后成為二氧化鋯水合物:
Zr??+ H?O⇔2H?+ [ZrO]??
2Zr??+ 3H?O⇔6H?+ [Zr?O?]?
Zr??+2H?O⇔4H?+ ZrO?
在濃的強(qiáng)堿中形成鋯酸鹽:
ZrO?+ 2OH⇔ (ZrO?)??+H?O
1.四價(jià)鋯化合物
灼熱二氧化鋯水合物或標(biāo)發(fā)性舍氧酸的錯(cuò)鹽，椰到硬的自色粉末二氧化銷(xiāo)ZrO?不溶手水。二氧化結(jié)在常溫時(shí)的穩(wěn)定品型見(jiàn)單斜系，在1000°以上轉(zhuǎn)變?yōu)橹胤降蹙?。由熔融狀態(tài)秸出的三氧化結(jié)，除與氟氟酸外不與其他酸作用。但是稍加熱而形成的氧化鋯就相當(dāng)容易被無(wú)機(jī)酸所溶解，而強(qiáng)熱過(guò)的氧化鋯則僅溶于氯氟酸和漫硫酸中。
二氧化鋯由于在灼熱時(shí)發(fā)射強(qiáng)烈的白光，付制成細(xì)絲，通電后用來(lái)照明，不過(guò)后來(lái)就被鎢棉電燈所代替了。二氧化鋯的熱膨服系數(shù)很小，和石英玻璃差不多，并且具有優(yōu)越的耐酸和耐堿的性能和特別高的熔點(diǎn)(2700°)，因此用作寶貴的耐火器皿,特別是熔融坩堝。二氧化鋯具有多晶轉(zhuǎn)變性質(zhì)，冷卻時(shí)容易碎裂,所以要加氧化鎂使成立方型混合晶體，冷卻時(shí)就無(wú)影響。具有氧化鎂加料的二氧化鋯也用來(lái)制造高溫玻璃。
鋯鹽水解，得二氧化鋯水合物ZrO?·xH?O,此系白色凝膠，含水量不定。這樣在冷時(shí)沉淀出來(lái)的叫做∝型鉿酸，它可以溶解在稀酸中。它也容易生成溶膠，即被吸附的酸或堿所膠溶。它之所以稱(chēng)為鋯酸，是因?yàn)榭梢酝瑥?qiáng)堿作用。在加熱下沉淀下來(lái)的叫做阝型鋯酸，它具有較少的水含量，并難溶于酸中。這些情況，和鈦酸的兩個(gè)構(gòu)型相似[本章22 -4(1)節(jié)]。
由于二氧化鋯具有弱的酸性，它和強(qiáng)堿熔融時(shí)，生成晶形的偏鋯酸鹽M??? ?ZrO?,同時(shí)也生成正鋯酸鹽M?? ??ZrO?。偏鋯酸鈣CaZrO?和CaTiO?及CaSnO?系同品形。在潰的強(qiáng)堿中加入鋯鹽，并不生成粗成固定的鋯酸鹽，所得的是吸附了堿金屆氨氧化物的二氧化鋯水合物沉淀。
在中性的硫酸鋯或醋酸鋯溶液中加過(guò)氧化氬，得白色膠狀沉淀。當(dāng)有過(guò)量的過(guò)氧化氫存在，并在低溫時(shí)，生成過(guò)氧化氫的加合物，例如K?ZrO?·4H?O?·2H?O。還知道有與鈦相應(yīng)的過(guò)氧基硫酸鋯鉀，或稱(chēng)二硫酸基過(guò)鋯酸鉀:
在鋯、碳化鋯或二氧化鋯(或硅酸鋯)和炭的混合物上，加熱通氯，得四氯化鋯，它為白色晶體粉末，比重2.8,在潮濕空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈分解:
ZrCl?+ H?O= ZrOCl?+ 2HCl
即使加入多量的酸，也不能顯著地阻止水解。四氯化鋯和堿金屬氯化物絡(luò)合，生成M???[ZrCl?]型絡(luò)合物。這種絡(luò)合物，可由乙醇溶液中秸晶而出，遇水時(shí)也象四氯化鋯-一樣分解。
水解所得的氯化氧鋯ZrOCl?,或稱(chēng)氯化鋯酰，難溶于冷濃鹽酸中，但是溶于水;從溶液中秸出特征的四方形棱晶或針狀晶體，粗成為ZrOCl?·8H?O。氯化氧鋯的生成，可以用來(lái)鑒定鋯和提純鋯。另一方面，由乙醇溶液中可得無(wú)水物ZrOCl?,用乙醚沉淀可得Zr?O?Cl?,后者不溶于水。
四溴化鋯ZrBr?和四碘化鋯ZrI?以及它們的衍生物，都象相應(yīng)的氯化物樣。
四氟化鋯ZrF?為強(qiáng)折射的無(wú)色單斜晶體，比重4.6,幾乎不溶于水。它和堿金廚氟化物生成M??? ?[ZrF?]型絡(luò)合物，其次是生成M????[ZrF?]型格合物。六氟鋯酸鉀K?[ZrF?], 非常穩(wěn)定。它在熱水中的溶解度比在冷水中大得多，所以常用來(lái)提純鋯。六氟鋯酸銨(NH?)?[ZrF?]在用熱時(shí)分解，糯出NH?和HF，留下ZrF?.故六氟鋯酸銨可作制備四氟化鋯的之用。四氟化鋯在600℃開(kāi)始升華，可利用來(lái)將鋯和鐵及其他雜質(zhì)分離。
將二氧化鋯或氯化氧鋯和濃硫酸一起加熱，冒煙完畢，得硫腋鋯Zr(SO?)?它為自色粉來(lái)。它常于水時(shí)釋放大量的熱。由含有過(guò)量硫酸的溶液中，精出ZrO?·2SO?·4H?O,這并不是硫酸外
鋯的水合物，而是二硫酸基氧合結(jié)鋯酸，簡(jiǎn)稱(chēng)氧鋯基硫酸。
因?yàn)樵陔娊鈺r(shí)，鋯移向陽(yáng)極，并且Zr??及ZrO??的沉淀劑對(duì)它也沒(méi)有作用;另一方面，由濃的硫酸溶液可以秸出三硫酸基合鋯酸H?[Zr(SO?)?]·3H?O,所以，氧鋯基硫酸可以看作是在這絡(luò)合酸中一個(gè)硫酸基被氧取代的衍生物。氧鋯基硫酸在中性溶液中發(fā)生水解，絡(luò)合內(nèi)界中的SO?基被O基或OH基所取代，所以成多種所謂“堿式硫酸鋯”，實(shí)際上是由氧基或氫氧基所貉合起來(lái)的多核(指鋯原子)酸，例如六硫酸基八氫氧基四鋯酸H?[Zr?(OH)?(SO?)]·4H?O,付被分離出來(lái)，并制得它的銨鹽。將硫酸鋯和堿金屬的硫酸鹽或酸式硫酸鹽的水溶液，放在干燥器中濃硫酸上面蒸發(fā)，可得多種硫酸基鋯酸鹽，例如三硫酸基鋯酸銨(NH?)? [Zr(SO?)?]·3H?O和四硫酸店鋯酸鉀K?[Zr(SO?)?]·4H?O,后者為絲光白色針狀晶體。
將二氧化鋯水合物溶入硝酸，蒸發(fā)，得硝酸氧鋯ZrO(NO?)?·2H?O,無(wú)色晶體。實(shí)際上,水的結(jié)合很強(qiáng)，它大概是硝酸基氧基酸。在它的乙醇溶液中加入乙醚,即析出硝酸三氧二鋯基Zr?O?(NO?)·5H?O。將新鮮沉淀的二氧化鋯水合物溶入硝酸，并在15°時(shí)將浴液置于五氧化二磷和苛性鈉上面進(jìn)行真空干燥，結(jié)出大的透明梭晶，按其粗成來(lái)說(shuō)，大概是四硝酸基氧基鋯酸H?[ZrO(NO?)]·4H?O。
將四氯化鋯或其氨合物在氨或氫氣流中加熱至紅熱，得四氨化三鋯Zr?N?,青銅色微晶，除氨氟酸以外不溶于其他一切酸中。若用炭還原鋯化合物，得碳化鋯ZrC,它為很硬的黑色金屬光澤晶體，有導(dǎo)電性，熔點(diǎn)3530°，沒(méi)有ZrN那樣穩(wěn)定。它雖不溶于鹽酸中，但與硫酸、硝酸和王水都起作用，并易溶于熔融的苛性堿中。在紅熱時(shí)，可在氧中燃燒，也和氮作用而轉(zhuǎn)為ZrN。它容易和氯、溴、碘作用，因而成為制備鹵化鋯的良好原料。
2.低價(jià)鋯化合物
在抽成真空的熔封管中，將和以無(wú)水氯化鋁的鋁粉和四氯化鋯加熱至350°,得暗紅棕色的三氯化鋯ZrCl?在沒(méi)有空氣的條件下，將三氯化鋯加熱至330℃,它便歧化為黑色的二氧化鋯ZrCl2和四氯化鋯:
2ZrCl?⇔ZrCl?+ ZrCl?
在加熱的結(jié)上通四氯化鋯蒸氣，也可以獲得二氯化鋯;用同樣方法可以制備二溴化鋯ZrBr?將四澳化鋯和氫的混合氣體通到熱至450℃的鋁缺上，得三溴化鋁ZrBr?同時(shí)并有二溴化鋯生成。將四碘化鋯和過(guò)量的鋯一起加熱，得三碘化結(jié)Zrl?和二碘化鋯ZrI?。低價(jià)鋯在溶液中不存在，因?yàn)樗幕衔飼?huì)使水還原，例如
2ZrCl?+2H?O= 2ZrOCl?+2HCl+H?
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