正三價(jià)是銠與銥最特征的氧化態(tài)，但銥比較容易呈現(xiàn)更高的氧化態(tài)。銠在空氣中加熱或?qū)⑾跛徙櫦訜幔伎梢垣@得灰黑色的三領(lǐng)化二銠Rh?O?,它具有與剛玉(Al?O?)相同的屬于菱形晶系的秸構(gòu)。硝酸銠溶液中加KOH或NaOH,期得榨檬黃色的沉淀Rh?O?·5H?O,加熱后即得不溶于酸的無(wú)永三氧化二銠Rh?O?。Rh?O?在減壓下加熱時(shí)亦可降為低價(jià)氧化物RhO和Rh?O。但是這些低價(jià)氧化物都是不太穩(wěn)定的。金屬銠在氯氣流中加熱至赤娥高溫，即得不溶于水亦不溶于酸的紅色粉末狀的無(wú)水三氯化銠RhCl?。溫度達(dá)440°C以上時(shí)，RhCl?又復(fù)分解為銠和氯。銠的澳 化物和碘化物都與RhCl?相似。銠與焦硫酸鉀反應(yīng)，即得硫酸銠Rh?(SO?)?。后者能生成M???Rh(SO?)?·12H?O,稱為銠礬，式中M???代表一價(jià)陽(yáng)離子。
粉末狀的金屬銥在空氣中加熱，得二氧化銥IrO?的黑色粉末。氯銥?????酸鈉Na?[IrCl?]·12H?O中的Ir是+3價(jià)，它的溶液與KOH反應(yīng)，同時(shí)在溶液中通入氧氣，即得二氧化銥的水合物IrO?·2H?O或Ir(OH)?。在這個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中，最初形成紫色和 藍(lán)色的膠體溶液，繼則析出IrO?·2H?O沉淀，沉淀的顏色是或青、或紫、或深藍(lán)、或黑，隨著沉淀的情況而改變。用強(qiáng)氧化劑使三價(jià)銠氧化，雖亦可以得到二氧化銠的水合物，但它不十分穩(wěn)定，產(chǎn)物中仍有Rh?O?混雜在內(nèi)。氯銥?????酸鈉Na?IrCl?溶液中加KOH溶液，容器中通入CO?以避免氧化，即得三氧化二銥Ir?O?的水合物。如用KOH的稀溶液，則析出的沉淀呈綠色;如用KOH的濃溶液，則析出的沉淀呈黑色。粉末狀的銥在氯氣流中加熱至 600-620°即得IrCl?, 最初是稱色粉末，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色晶體。在 763-7739 范圍內(nèi)，IrCl?即失去氯而成IrCl?,在773-798° 范團(tuán)內(nèi)叉轉(zhuǎn)變?yōu)镮rCl(都在一個(gè)大氣壓的氯壓下)。銥有一特點(diǎn)，耶粉末狀的銥在螢石制的管子中通入紙，稍稍加熱即得抓發(fā)性的黃色 六氟化銥IrF?。IrF?很活激，與水反應(yīng)即分解而成Ir(OH)?、HF及混有臭氧的氧氣。
銠和銥的氧化態(tài)雖然都以+3價(jià)為特征，但是銥比較顯著地具有呈現(xiàn)更高氧化態(tài)的傾向。
二、鈀和鉑的化合物
鈀與鉑在它們化合物中的氧化態(tài)，通常都是+2和+4,但鈀主要是正二價(jià)。鈀粉在氧氣中加熱即得不溶于任何酸(包括王水)的黑色粉末一氧化鈀PdO。從硝酸鈀溶液中水解(加堿)而析出的褐色沉淀，是一氧化鈀的水合物。若在氯鈀????酸鹽PaCl???溶液中加KOH或NaOH,則可得從深紅色逐漸變?yōu)楹谏腜dO?的水合物。PdO?加熱到200°即完全分解為PdO,甚至在室溫下亦逐淅進(jìn)行分解。二價(jià)鈀化合物的溶液中通入H?S,即得深褐色的 PdS沉淀。二氯化鈀PdCl?與硫黃混和加熱至450-500， 可得+4價(jià)的硫化物PdS?,但在600°以上PdS?即分解為S和PdS。PdO的水合物溶于鹽酸即得深褐色的PdCl?·2H?O;溶于硫酸即得紅棕色的PdSO?·2H?O;溶于硝酸即得棕黃色的Pd(NO?)?。二氯化鈀的溶液遇一氧化碳、乙烯、甲烷以及其他還原性氣體，即行褪色，同時(shí)析出金屬鈀。因此，用浸過(guò)極稀的PdCl?溶液的濾紙，可以檢驗(yàn)微量的一氧化碳，而且非常靈敏。
鉑的氧化物中以二氧化鉑PtO?(氧化態(tài)+4)最為穩(wěn)定。四氯化鉑溶液中加堿后煮沸即有紅棕色的PtO?水合物析出。二氧化鉑的水合物經(jīng)加熱，并維持在200°的溫度，羥過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間后即開(kāi)始分解為鉑和氧。鉑的氧化物中最不穩(wěn)定的是三氧化鉑PtO?。將PtO?溶于KOH溶液中在0°以下電解，在陽(yáng)極上即淀積一層 金黃色的3PtO?·K?O,用稀醋酸加以處理，即得PtO?。PtO?在室溫下即慢慢地分解，如稍加熱則分解較快，轉(zhuǎn)化為PIO?。氧化態(tài)為+2的一氧化鉑PtO,并不存在。四氯鉑????酸鉀K?PtCl?,的溶液和KOH反應(yīng)所得的黑色沉淀是Pt(OH)?。二氧化鉑的水合物溶于浪硫酸后，用草酸使它還原，即得二硫酸基合鉑酸H[Pt(SO?)?]。二硫酸基合鉑酸和NaOH反應(yīng)，得氧化態(tài)為+3的Pt?O?水合物，在氧氣中加熱，立即氧化面成PtO?,因此Pt?O?亦是不穩(wěn)定的。氧化態(tài)為+2的PtS和氧化態(tài)為+4的PtS?都可以制得。PtS可用鉑的精細(xì)粉末和硫黃華混合加熱來(lái)直接合成;在四氯鉑????酸或它的鹽的溶液中通入H?S也析出PtS的灰黑色沉淀。
PtCl???+H?S=PtS↓+2H?+4Cl?
在六氯鉑????酸鹽溶液中通入H?S即得黑色的PtS沉淀。
PtCl???+2H?S=PtS?↓+4H?+6Cl?
鉑有四種價(jià)數(shù)不同的氯化物，但一氯化鉑PtCl僅能在581-583°這一很狹窄的溫度范圍內(nèi)存在。將H?PtCl?在氯氣流中加熱達(dá)300°左右即得紅棕色的四氯化鉑PtCl?。PtCI?只能在370° 以下存在，加熱時(shí)即行分解，在370-435°范圍內(nèi)分解為暗緣色的三氯化鉑PtCl?,在435-581° 范圍內(nèi)分解為二氯化鉑PtCl?。
PtCl?溶于鹽酸即得四氣鉑????酸H?PtCl?, 并含有一小部分的Pt和H?PtCl?。
PtCl?+2HCl=H?PtCl?
2PtOl?+2HCl=H?PtCl?+Pt
四氯鉑????酸只存在于溶液中，它的鉀鹽K?PtCl?是易溶于水的暗紅色晶體(晶體結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖16 -2)。PtCI?溶于鹽酸即得六氯鉑????酸H?PtCl?,同時(shí)放出大量的熱。六氯鉑????酸亦稱氯鉑酸，它的銨鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽等都是難溶的黃色鹽，因此有時(shí)可用H?PtCl?來(lái)檢驗(yàn)NH??、K?、 Rb?、 Cs?等離子。在六氯鉑????酸的溶液中通入二氧化硫，它即被還原為四氯鉑????酸。
鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都是最顯著的絡(luò)合物形成體，主要因?yàn)檫@些元素都具有不穩(wěn)定的d層電子。以鉑系金屬的絡(luò)合物作為研究的對(duì)象，已有很久的歷史。絡(luò)合物的研究更能顯示鉑系金屬的特征。
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