鉑系元素
銅臭 / 2022-08-10
一、鉑系元素的存在和用途
鉑系元素幾乎完金以單質(zhì)狀態(tài)存在,高度分散于各種礦石中,例如原鉑礦,硫化鎳銅礦,磁鐵礦等皆含有鉑系金屬。它們幾乎無例外地共同存在,也有彼此形成合金而存在,例如,原鉑礦常有銀、銥合金存在。在原鉑礦中通常以鉑為主要成分,但在南非洲亦有鉑和鈀含量近乎相等的原鉑礦。要使鉑和鉑系的其他元素完全分離,以及使除鉑以外的鉑系元素相互分離,在技術(shù)上有相當(dāng)大的困難。
鉑系元素中以鉑的實(shí)際用途為最大,可以用它做化學(xué)實(shí)驗(yàn)室或工廠實(shí)驗(yàn)室中的各種器皿或儀器零件,如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑電極等等。在電工技術(shù)中,制造電爐的加熱錢圈和測定高溫的電阻高溫計(jì)及熱電偶時(shí)亦要用到鉑。電阻溫度計(jì)是根據(jù)網(wǎng)鉑絲的電阻在溫度升高時(shí)作有規(guī)律的增加,因而測量電阻后就可以測定溫度。熱電偶是利用兩種不同的金屬絲彼此連接而構(gòu)成的。如兩端的接觸點(diǎn)處于不同的溫度下,則將有電流沿著線路通過。因?yàn)閮煞N金廚緊密接觸時(shí),常常有一部分的自由電子從這一金屬轉(zhuǎn)移到另一.金屬,所以在接觸點(diǎn)形成接觸電位差。假使兩根不同的金廚絲彼此述接,而兩端的二個(gè)接觸點(diǎn)處于相同的溫度下,則二個(gè)接觸點(diǎn)產(chǎn)生相同的電位差,秸果互相抵滑,電位差等于零,裁路中就沒有電流通過。熱電偶就是根據(jù)這個(gè)原理來測定溫 度的。鉑和鉑銠合金(90%Pt, 10%Rh)就是常用的熱電偶之一,可應(yīng)用于 1200-1750°C 范園內(nèi)。在化學(xué)工業(yè)的各種生產(chǎn)過程中,例如氨的氧化、硫酸的制造等,常用鉑作為催化劑。珠寶業(yè)和牙醫(yī)業(yè)上消耗的鉑量亦很大。
銥常與鉑熔成合金,以增強(qiáng)鉑的硬度,金筆的筆尖就是由鉑銥合金制成的。在電工技術(shù)方面,鉑銥合金還有其他特有的用途。保存在巴黎的國際標(biāo)誰米尺,也是用10%Ir和90%Pt的合金制成的。銀白色的鈀,除了應(yīng)用于電學(xué)工業(yè)外,還可用來做各種裝飾品,因?yàn)樗你y白色光澤比銀持久,不受硫化氫的影響。銀加入17-30% 的鈀后,就可避免因H?S而變黑。銥和鋨的合金硬度極大,鐘表機(jī)件中最重要的軸,就是用銥鐵合金制造的。這些金屬在化學(xué)工業(yè)上亦常用作催化劑。例如粉末狀的鈀或膠狀鈀,是有機(jī)加氨反應(yīng)中的催化劑,膠狀銠亦具有同樣的催化作用。
二、釕和鋨的化合物
生成正八價(jià)的化合物是釕和鏡的特征,它們都能生成揮發(fā)性的四氧化物RuO?和OsO?,但是RaO?只能在高溫下顯得比較穩(wěn)定,在常溫時(shí)它是處于介穩(wěn)定狀態(tài)。它只在不見光并且很干燥的情況下,才有可能保能,遇到有機(jī)物質(zhì),如酒精之類,立即起爆炸反應(yīng),被還原成黑色的RuO?。它對于橡皮亦有強(qiáng)烈的腐觸作用。OsO?雖亦會(huì)被酒精或瓶蠟等物質(zhì)還原面成OsO?,但作用比較暖和得多。RuO?和OsO?都是強(qiáng)氧化劑,但是它們的穩(wěn)定性差制很大,RuO?的穩(wěn)定性比OsO?差,亦就是RuO?的氧化能力比較強(qiáng)。在酸溶液中,這種差別可由下列標(biāo)準(zhǔn)電位表明:
OsO?+8H?+6Cl?+4e=OsCI???+4H?O E?=10伏
RuO?+7H?+5Cl?+4e=RuCl?OH?+3H?O E?=15伏
釕和氧直接化合時(shí),通常得些黑色的二氧化釕RuO?。粉末狀的金屬釕或二氧化釕與氫氧化鉀及氯酸鉀(或硝酸鉀)混和后加熱,即得深緣色的熔體溶入水中卻又變成深紅色溶液。將這深缸色溶波蒸發(fā)(勿與有機(jī)物接觸),即析出釕酸鉀K?RaO?·H?O的亮綠色雛形晶體。如在深缸色溶液中通入氫氣,則先被氧化為高釕酸鉀KRuO?而呈蒜色(KRuO?是黑色晶體)。如繼續(xù)通入氯氣即 得RaO?。RuO?為金黃色針狀晶體,25°時(shí)即熔解而成橙紅色液 體,達(dá)108°時(shí)即起爆炸性的分解,分解為RuO?和O?。K?RuO?很 容易被有機(jī)物還原為RuO?。RuO?是釘?shù)淖罘€(wěn)定的氧化物。以上過程可總結(jié)如下:


KRuO?加熱到200°以上時(shí),它就轉(zhuǎn)變?yōu)镵?RuO?。KRuO?用強(qiáng)破處理后,亦得 K?RuO?。K?RuO?溶液酸化時(shí),就生成KRuO?和RuO?,因此KRuO?和K?RuO?的相互關(guān)系,頗與KMnO?和K?MnO?的關(guān)系類似。與K?RuO?相當(dāng)?shù)匿~酸鉀K?OsO?極不穩(wěn)定,很容易氧化而成OsO?。K?OsO?雖亦可以從OsO?在KOH溶液中還原(用KNO?等還原劑)面制得,但在空氣中稍稍加熱即得OsO?。這亦說明OsO?比RuO?穩(wěn)定得多。OsO?呈淡黃色。OsO?和RuO?的蒸氣都有刺激異臭,且很毒,都能溶解在水中。
從釕和鋨的鹵化物亦可以看出+8價(jià)是鋨的比較特征性的氧化態(tài)。金屬鋨粉與氟在250°以上即反應(yīng)而成無色的氟化鋨OsF?蒸氣,用固態(tài)CO?使它冷卻即凝成檸檬黃色晶體(熔點(diǎn)34.4°,沸點(diǎn)47.5°),亦可能同時(shí)有綠色的OsF?晶體生成。但OsF?遇水即分解為OsO?、OsO?及HF,而OsF?則比較穩(wěn)定,溶解后得一清澈的溶液。鋨與氯僅能在650°以上反應(yīng)而得四氯化鋨OsCl?。至于釕了和鹵素的反應(yīng)則完至不同于鋨,在生成的鹵化物中,釕的氧化態(tài)都比鋨在相應(yīng)鹵化物中的氧化態(tài)為低。釕粉在300°左右(在鉑管中加熱)始與氟反應(yīng)而成五氟化釕RuF?,其中混有少量RuF?等低價(jià)氟化物,還有較多的氟化鉑。RuF?呈深綠色,熔點(diǎn)為101°,沸點(diǎn)在250°以上。釕與氯則僅能在熾熱高溫下直接反應(yīng)而成三氯化釕RuCl?。RuCl?是RuO?被HCl還原過程中的中間產(chǎn)物。