氘及重水
銅臭 / 2022-08-11
氫的重同位素氘D和重水D?O。重水除原子能方面的用途外,又是制備各種氘化合物的出發(fā)點,氘被廣泛用作 標記原子,因此從發(fā)現它以后三十幾年來,引起了大量的研究。
天然水中含0.015克分子百分數D?O。但是,H?O和D?O間呈有下列平衡:
H?O+D?O=2HDO
平衡常數在25°時為3.26。實際上普通水中含有的是0.03克分子百分數HDO,幾乎沒有D?O。此外,尚有含O¹?和O¹?的“重氧 水”。普通水主要由下列四種“同位素分子”所組成: 99.73% H?O¹?, 0.20% H?O¹?, 0.04%H?O¹?和0.03%HDO¹?。由于含有重的同位素的水分子有著較小的蒸氣壓,海水比地面水要重一些,相差約1γ(1γ=10-6克/毫升)。
關于正、仲體問題,重氧由于核自旋的不同,和輕氫有著 不同的平衡狀況,見表27-7。由表可見,在室溫時的所前“正常氬" (n-H?)是 以正型:仲型=3:1的混合物而存在的。但是在室溫時的“正常氘”(n-D?)中的比率是正型:仲型=2:1。氘和氫一樣,由室溫冷卻到靠近絕對零度時,例如說以液體軀浴把它冷卻到20°K時,如果沒有適當的接觸劑(例如活性碳)存在,轉變是非常緩慢的。
表27-7 氫同位素正、仲體的組成
絕對溫度°K |
正氫
%o—H?
|
仲氫
%p—H?
|
正氘
%o—D
|
仲氘 |
0
>300
|
0
75
|
100
25
|
100
66 2/3
|
0
33 1/3
|
表27-8 重氫的性質
性質 |
n-H? |
n-D? |
三相點
沸點
熔融熱,卡/克分子
蒸發(fā)熱(三相點)
離解熱,千卡/克分子
|
13.92
20.38
28
218
102.7
|
18.58°K
23.50
47
308
104.5
|
表27-9 重水的性質
性質 |
H?O |
D?O |
比重,25°C
凝固點,°C
最大密度的溫度,°C
沸點,°C
臨界溫度,°C
凝固點降低,°C
熔融熱,卡/克分子
蒸發(fā)熱(100°C),卡/克分子
|
1
0
3.98
100
374.2
1.86
1436
9719
|
1.10774
3.81
11.2
101.42
371.5
2.00
1515
9927
|
表27-8列出氫(n-H?)和氘(n-D?)的物理性質,以示它們之間的差別。
重水的分子量為20.028,比普通水的分子量18.016高出約11%。重水的一些重要的物理性質列舉于表27-9,其中并示普通水的相應性質以查比較。重水和普通水間物理性質上的差別可以利用來測定重水含量。常用的測定法是根據重水樣品的密度或比重(表中重水的比重值系對不含氘的輕水而言)。重水和普通水在40°時具有最大的密度差值,而在370°時密度相等。在通常溫度下,重水的蒸汽壓較普通水為小,這個差值本身逐漸增大,到 170°時有一個最大值(83 mm),然后又減小,到225°時重水和普通水的蒸汽壓相等,而在225°以上時重水的蒸汽壓反而比普通水的蒸氣壓為大。
鹽類在重水中的溶解度一般要小些,在25°時1克普通水能溶解0.3592克氯化鈉,但是1克重水只能溶解0.3056克。在25°時,碘在四氯化碳和普通水問的分配系數是85:1,而在四氯化碳和重水間的分配系數是103:1。在20°時,重水對D線的折射率較輕水小0.00470,可以用作分析方法。
重水和化合物中—OH或—NHI基的H立刻發(fā)生交換。反之,和一CH基中的H一般不發(fā)生交換。例如
CH?COOH+D?O⇔CH?COOD+HDO
重水和空氣中的普通水的蒸氣(潮氣)發(fā)生交換,實際上是重水蒸發(fā),普通水蒸氣凝聚。當重水暴露于潮濕空氣時,它的遺度會逐漸下降。因先在操作時應注意盡量不使重水和空氣接觸。
所有重氧化合物比相應的程氨化合物具有較小的零點能,也就是有著較大的活化能,因此反應速度就比較小些。例如在20°C時,H?O?和MnO??反應的速度常數比率kD/kH=0.15。
重水對生物有著不利的影響,是否由于氣離子浪度等的影響所致,還不清楚(在中性溶液中,D?O中的D?濃度僅有0.44x10??,為H?O中H?濃度的44%)。重水對一般動物的致死渡度約為60%,單細胞動物的抵抗力較一般動物要大些。
重氧化合物容易合成,可以下面一些合成的反應式為例
Mg?N?+6D?O→3Mg(OD)?+2ND?
MgCl?+2D?O(高溫)→Mg(OD)?+2DC1
CaC?+2D?O→Ca(OD)?+C?D?
(C?H?O)?Al+3D?O(加熱)→Al(OD)?+3C?H?OD
當然,這些重氧化合物和相應的輕氫化合物有著不同的性質。例如NH?和ND?的沸點分別為-33.4°和-30.9°; C?H?OH和C?H?OD的沸點分別為78.3°和78.8°。
氫的重同位素除穩(wěn)定的D外,還有質量數等于3的放射性同位素,叫做氚T,系β放射體,半衰期為12.46年。它是用中子照射鋰6而制得的。