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吸附劑結構及與溶質的相互作用


抖化學 / 2022-10-19

    吸附劑結構及與溶質的相互作用為了說明吸附劑分離化合物的方式,現(xiàn)在簡單考察下最廣泛使用的吸附劑硅膠的表面特性。色譜級硅膠是由硅酸鈉與無機酸例如HCI反應制備的。聚合的結果形成了三度空間排列的SiO,四面體。這種“聚硅酸”脫水時形成.一個穩(wěn)定的多孔固體,表面的終端或是硅醇鍵(≡SiOH )或是硅氧烷鍵(≡Si-O-Si≡),如圖5-3所示。正是這個微酸性的硅醇基在分離中具有重要作用。硅氧烷鍵則沒有影響或影響很小。硅醇基(也稱為表面羥基)本身具有不同程度的酸性。其中酸性最強的硅醇基位于相互鄰接的硅原子上,可以形成分子內氫鍵。這類硅醇鍵常常引起不合希望的色譜效應,諸如化學吸附,峰形拖尾,以及拖長柱的再生時間等。常常在吸附劑中加進一種極性改性劑如水,以鈍化最強的吸附部位。此外,硅膠的局部酸性表面對堿性化合物如胺類引起較強的保留(參見第3章)。



   氧化鋁因具有氧化物的離子而被認為是堿性吸附劑。它選擇地保留酸性化合物,如羧酸類和酚類。但是酸處理可減輕這種性特征。
   吸附劑表面與溶質之間的相互作用范圍,包括從非特異性(例如彌散力)到特異性的相互作用(靜電的相互作用,包含永人偶極或電子供體-受體的相互作用,例如氫鍵 )。硅膠或氧化鋁的保留作用主要受與溶質極性官能團的相互作用所控制。吸附劑與碳氫部分(尤其是脂肪族)的弱彌散相互作用,對于同系物成其它程度不同的脂族取代物的混合物之間只有很小的差別,或光金無法區(qū)別。因此,LSC很適于按類(或組)分離化學類型相似但燒基取代程度不同的化合物,例如脂肪酸類與甘油酯類及烴類的相互分離。
   因為極性吸附劑例如硅膠上的樣品保留程度,大致地由極性最強的官能團的極性所決定,所以我們可以排列一個普遍的極性標度,用于預測類族的分離。表5-2提出了這樣一個順序,其中溶質保留的程度自左向右遞增。


   一般說來,最適于用LSC分離的是那些溶于有機溶劑的非離子性化合物。離子性樣品常常產生拖尾,而其它水溶性化合物則用LC技術中的反相分配或鍵合相色譜法處理更好。將溶質分子中極性官能團的相對數0-064 Abs目和位置,與吸附劑的表面吸附部位的數目和空間排列相對照,就顯出LSC在分離多官能團的以及同分異構化合物方面的能力是非常突出的。圖5-4表示甾體雌激素的分離。其保留度取決于甾體中能與硅醇基形成氫鍵的羥基數目。
   
  LSC易于完成對異構體的分離。例如可分離順式-反式異構體對[6]或取代的芳香族異構體[6~8]。硝基苯胺異構體在微粒氧化鋁柱上的調速分離示于圖5-5。這一分離在薄層硅膠板上需要32分鐘[7].對位異構體的保留最強,因為它的官能團的位置相距最遠
,有更多的機會與一個以上的吸附部位相互作用。鄰位異構體與氧化鋁的相互作用較弱,可能是由于形成了分子內氫鍵的緣故。

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