液-固色譜的理論模型
抖化學(xué) / 2022-10-20
液-固色譜的理論模型：溶質(zhì)分子與固定相之間的相互作用發(fā)生于吸附劑的表面。由方程(5-1)表示的這種相互作用是競(jìng)爭(zhēng)性的，流動(dòng)相的分子(S)和溶質(zhì)( X )對(duì)固定的吸附部位進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。
Xm+nSads←→Xus+nSm
式中Xm和Xads分別代表流動(dòng)相中和被吸附的溶質(zhì)分子。Sas 代表被吸附部位所吸附的流動(dòng)相分子，S則代表游離的流動(dòng)相分子。n是由于X的被吸附而從吸附劑頂替出來(lái)的溶劑分子數(shù)目。由方程(5-1)易于看出，當(dāng)溶劑分子與表面吸附部位之間強(qiáng)烈地相互作用時(shí)，平衡移向左方，溶質(zhì)分子就留在溶液中(即不吸附，因此不被保留)。
現(xiàn)在簡(jiǎn)單地考察一下已提出的幾個(gè)LSC單層吸附的理論模型。Snyder[13,16]曾廣 泛研究了LSC中溶劑的作用，并在方程(5-1)的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)模型。模型假定吸附劑表面為連續(xù)和均勻的，溶質(zhì)溶劑的相互作用在溶液中或在吸附狀態(tài)時(shí)是相同的，以及每個(gè)溶質(zhì)和溶劑分子在被吸附時(shí)均以其平面朝向吸附劑，!并有確定的覆蓋面積，此面積可以計(jì)算得到，或用實(shí)驗(yàn)測(cè)定。方程(5-1)的n等于As/A6,其中A。是溶質(zhì)的分子面積,A6是溶劑的分子面積。Snyder的模型可預(yù)測(cè)保留值隨溶劑強(qiáng)度的變化，并可用于測(cè)定二元混合物的溶劑強(qiáng)度。對(duì)此基本模型的修正，考慮了被吸附溶質(zhì)的選擇性定位，以及存在的次級(jí)溶劑效應(yīng)一一即在恒定強(qiáng)度下由于溶質(zhì)-溶劑定位效應(yīng)引起的選擇性變化。
Soczewinski[17]提出在表面部位(即硅醇基)和溶液溶劑之間形成一對(duì)一的復(fù)合物，并且方程(5-1)中n=1。最近，他發(fā)現(xiàn)一個(gè)多功能溶質(zhì)的每個(gè)基團(tuán)能夠與一個(gè)吸附部位發(fā)生相互作用，并頂替出同樣數(shù)目的溶劑分子[18]。次級(jí)溶劑效應(yīng)就不再考慮了。
在選擇用于梯度洗脫的更合理的溶劑系列方面，Scott和Kucera191假設(shè)二元混合物的溶劑強(qiáng)度不是連續(xù)地增大。這一.模型意味著表面部位完全是由兩種溶劑中強(qiáng)度較高者所覆蓋的，以體積計(jì)約為2%，即使溶劑強(qiáng)度相近者也是如此。
雖然這一假設(shè)對(duì)于很弱的溶劑(已烷)和強(qiáng)溶劑(異丙醇)的混合物是確實(shí)的，但它與其它溶劑對(duì)的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不相符合。據(jù)說(shuō)這一模型中溶質(zhì)-溶劑彌散性相互作用是重要的。雖然沒有一個(gè)對(duì)于所有的吸附劑和溶劑強(qiáng)度都是“最佳的”模型，但實(shí)驗(yàn)資料表明[18,181, Snyder的模型很好地描述了氧化鋁以及相當(dāng)好地描述了硅膠對(duì)于微弱吸附的溶質(zhì)和溶劑的作用，而Soczwinski的模型卻極好地描述了硅膠與強(qiáng)烈吸附的溶劑及溶質(zhì)的相互作用。當(dāng)要避免溶劑分層和頂替效應(yīng)時(shí)(參見第3章)，Scott-Kucera模型對(duì)于選擇梯度洗脫的溶劑是很有用的。
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