鍵合相
抖化學 / 2022-10-26
鍵合相的色譜特性為了更好地了解BPC填充物的應用，討論-下它們在 色譜方面有用的特性是必要的。因為硅氧烷類是用途眾多、使用廣泛的鍵合相，所以僅就這一類型進行討論。
硅氧烷相在LC常用的大多數條件下是穩(wěn)定的。對于水溶液pH值在2到9之間可以使用。高pH(pH>10 )對硅氧烷鍵發(fā)生化學侵蝕，低pH值時(pH<1)也有某些證據表示無定形硅膠變得可溶解了[19]。有機溶劑，有機溶劑和水的混合液，水性緩沖液以及稀弱酸類均曾使用而無不利的影響。
在反相色譜中，有機改性劑及其濃度均影響保留值。組成不變時(例如，30% 有機改性劑在水中)，多種測試溶質的k'值依下列順序增大，異丙醇<二惡烷<乙腈<乙醇<DMSO<甲醇<乙二醇[20]。這一次序大致與它們的Hildebrand溶解度參數δ相平行，后者是一個良好的極性計量。因此，極性最小的異丙醇，與更具極性的乙二醇相比，將優(yōu)先洗脫非極性溶質。對于水中任何-種有機改性劑(如甲醇)來說，當有機溶劑的濃度增大10%時，將導致給定溶質的k’值增大2~3倍[20\21]。因此，隨著時間而加大有機改性劑的濃度，就是在反相BPC中實現梯度洗脫的方便辦法。硅氧烷鍵合相用于LC中，溫度曾達80℃而無不利影響。在較高溫度下操作時，由于流動相粘度降低，溶質傳質速度增大，因而有減小塔板高度的效應。粘度的降低使柱的壓力降減小如圖7-5所示。但提高溫度對于溶質的容量因子僅有輕微的影響[20\21]。圖7-5顯示logk'與1/T之間有一直線關系。粗略地說，溫度增高35"C，只引起保留值減至1/2。與氣相色譜相反，此結果表示程序升溫沒有什么優(yōu)越性。增高溫度有利于加大在流動相中的溶解度[21]，因而，在制備應用中可能有利于增大樣品容量。然而，太高的溫度可能引起對溶劑排氣的問題。在反相工作中，溫度在50℃似乎是適宜的折衷數值。
鍵合相的保留度和選擇性,毫無疑義，表面化學改性引起硅膠特性的顯著變化。硅膠的部分酸性硅醇基被有機部分所取代或“封閉”之后，顯然減少了某些色譜的相互作用，另一些作用則可能加強。當填充物由于鍵合了十八烷基硅烷而變得更具疏水性之
后再用于反相方式時，可觀察到保留值方面的最大變化。使得在硅膠上不保留或微弱保留并有拖尾的化合物易于分離，得到對稱的峰形。當導入含有極性官能團的有機物時，常?？梢杂^察到難以捉摸的、但同樣是明顯的變化[1~10、15、16、22]。
雖然鍵合相的實際使用早已被證實和肯定，但認識其分離機理以幫助我們進行柱的選擇，仍然很重要。有些工作者正在試圖闡明這些選擇性相互作用的本質[3、6、8、17、24]，但鍵合相吸著作用的實際機理尚不清楚。盡管在選擇性的比較方面還只完成了不多兒項研究，但已得出一些有用的一般規(guī)則。
如前所述，反相色譜包含了在一個非極性固定相上的分配或吸附。大多數的分離是以溶質的烴類特性為基礎的。對于非極性相如十八烷基硅烷，溶質吸附劑相互作用的差別較小。 對于各化合物對的選擇性，主要由洗脫液所決定[17]?；鶊F的選擇性
(即絕對的保留時間)由洗脫液和固定相兩者共同決定。同系列組成(即僅各相差一個次甲基)的洗脫順序與其在流動相中的溶解度成反比。這一保留特性僅適用于飽和烴類的鍵合相。>如以鍵合的某基基團取代，則在反相方式應用時會顯著地改變極性化合
物的保留特性。極性化合物在苯基或醚硅氧烷鍵合相上的分離，比在十八烷基硅烷相上的分離為好[15]。另一方面，非極性的取代萘或多核芳烴類，憑借其芳烴特性，它們在十八烷基硅烷相上比在極性更強的苯基、硝基米基、醚基或烷基情硅氧烷等鍵合相上可分離得更好[10、18]。
在“正常”BPC中，隨著鍵合相極性官能團的變動，可觀察到選擇性的顯著變化。對于聚乙二醇鍵合于薄殼硅膠上的硅酸酯鍵合相，當使用已烷洗脫劑時，測試溶質硝基苯、癸醇和某甲醇的容量因子,按Carbowax 4000<Carbowax 400<二乙二醇的次序增
大[2、16]。這樣，在正相BPC中鏈長較短者極性較強。在反相方式中其特性可能正好相反，例如 Carbowax 4000更為疏水，應產生更大的保留值。有的研究表明，從正已基硅烷變到正
十八烷基硅烷，溶質的保留值逐漸加大。
正相BPC方式中存在著一個普遍的分歧，即固定相化學地鍵合于硅膠之后，其色譜保留值是否會增大或減小。無疑，這些矛盾是由于對大多數這類固定相的本質尚不清楚所致，在聚合物相方面尤其如此。包含有極性官能團如一COOH, 一SO?H,-NH?,-CN或一NO2的“毛刷型”Si- -N-鍵合相[5、6]，比“赤裸的”硅膠顯示更大的保留值，但選擇性較差。聚合物在多孔層珠[8、9、22、24、25]或多孔硅膠[9、22、24]上的鍵合相，比未鍵合的材料顯示較大的保留值，而單體的鍵合相(即制備時未經特意的聚合作用)（鍵合相的制備）當與相等條件下操作的硅膠柱比較時，給出較低的k值[3、10、26]。
單體的極性硅氧烷鍵合相，當其極性基團如氨基、吡啶基和二氨基被2或3個碳原子長度的脂族鏈所取代時，對于偶氮化合物的選擇性就發(fā)生顯著的差異[8]。同樣，脂鏈上取代有氰基或氨基后，彼此之間比較及與硅膠相比較時，對于甾體類[3和氯
代硝基苯異構體[19]給出相反的洗脫順序。
聚合體鍵合相根據不同的實驗條件，可以起分配的和(或)吸附介質的作用[8]。為在正相BPC中得到滿意的色譜效果，含有一些極性溶劑，即使是少 量的也很重要[22]。這種極性溶劑明顯地穿透進入聚合物層使之泡脹，并建立起溶劑化聚合物的分配
相。流動相的較小變動便可引起分配系數的變化[8]。當極性鍵合相與非極性流動相合用時，由于鍵合相不能被溶劑所“濕潤”而導致效率低劣，從而在聚合物一溶劑界 面上發(fā)生吸附作用。
短鏈單體的極性鍵合相是否會成為“真正的”分配相，是很可懷疑的。更可能的是它們表現為改性的吸附劑，以其極性官能團（以及任何殘留的表面硅醇基）與溶質的極性基團相互作用。
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