鍵合相的制備
抖化學(xué) / 2022-10-26
鍵合相的制備從概念上說，任何化合物都可以鍵合在吸附劑顆粒上，但實(shí)際上迄今僅有三種通用型的化學(xué)鍵被用于LC填充物。硅膠含有大量可反應(yīng)的硅醇基(≡Si-OH) (大約每100埃4-OH基)，這些基團(tuán)從其表面延伸出來。大多數(shù)未經(jīng)處理的硅膠，其羥基的數(shù)日正比于吸附劑的表面積。多孔層硅膠珠如Corasil或Perisorb表面積較小(5~15米²/克)，多孔吸附劑則具有相對(duì)巨大的表面積( 200~600米²/克)。因此PLB類鍵合相的覆蓋容量比較低而企多孔吸附劑則較高。
圖7-1表示用于制備鍵合相的簡化反應(yīng)方式。硅酸酯(〓Si-O-C≡)鍵合相(反應(yīng)1)是首先報(bào)導(dǎo)用于色譜法中的一類[1、2]。
這些“刷子”的制備方法是硅醇基與醇例如3-羥基丙腈或Ca-rbow ax400之間一對(duì)一的酯化反應(yīng)。
常常用于鈍化氣相色譜載體的硅烷化反應(yīng)(反應(yīng)2)在LC固定相方面得到了廣泛的應(yīng)用。硅醇基與擁有官能團(tuán)的二氯一或三氯一有機(jī)硅烷反應(yīng)，此官能團(tuán)隨后即參子主要的色譜相互作用。一氯硅烷含有三個(gè)龐大的R基(R是在一個(gè)或幾個(gè)側(cè)鏈上帶有或不帶有官能團(tuán)的烷基或芳基部分)，一般反應(yīng)性不夠[3]。
也可使用二-或三-烷氧基有機(jī)硅烷，但需要稍有不同的反應(yīng)條件。甲氧基-或乙氧基硅烷是最活潑的烷氧基硅烷。硅烷化反應(yīng)形成的鍵是≡Si-O-Si≡硅氧烷鍵或硅酮鍵。大多數(shù)市售固定相屬于這一類型。
曾經(jīng)報(bào)導(dǎo)的第三種反應(yīng)形成一個(gè)Si-C=鍵(反應(yīng)3)[4~7].其制備方法采用氯取代硅膠的OH基，隨后用格氏(Grignard)，Wurtz或其它反應(yīng)使Si-Cl鍵轉(zhuǎn)換成Si-C[4]或Si-N鍵[5\6]。這些固定相中，有機(jī)基團(tuán)直接鍵合在硅膠的硅原子上。如圖7-1反應(yīng)3所示，萘基反應(yīng)相可以作進(jìn)一步的改性[4]。用溴處理生成溴代蔡基相，后者又能與另一格氏試劑(蔡基溴化鎂)反應(yīng)生成聚蔡基。同樣，芳香環(huán)可磺化而產(chǎn)生強(qiáng)陽離子交換劑，或經(jīng)氯甲基化之后與三乙胺成季銨反應(yīng)以產(chǎn)生陰離子交換性鍵合相。
由于≡Si-O-C≡有易于水解和熱穩(wěn)定性方面的缺點(diǎn)，所以硅酸酯鍵合相是不完全合宜的。它們不能用于含水或醇的流動(dòng)相。硅氧烷鍵合相更受歡迎，因?yàn)樵S多有機(jī)硅烷反應(yīng)劑(具有成不具有極性官能團(tuán))有市售商品，反應(yīng)易于完成，以及在控制條
件下可以重現(xiàn)。更重要的是硅氧烷鍵合相在多數(shù)色譜應(yīng)用條件下是足夠穩(wěn)定的。這些鍵僅在很酸(pH<2)或很堿(pH>9)的環(huán)境中才受到化學(xué)侵蝕。
可以認(rèn)為Si-C鍵是最穩(wěn)定的，但在硅膠本身可受侵蝕的條件下(例如強(qiáng)堿性的水溶液中)仍將引起這種鍵合相的損失，因?yàn)?/span>硅膠結(jié)構(gòu)本身由≡Si-O-Si=鍵所組成。據(jù)報(bào)導(dǎo)Si-N鍵合相比Si-0-C相更為穩(wěn)定，曾用于pH4-pH8范圍的含水溶劑[6]。但它們不如硅氧烷鍵合相穩(wěn)定。
硅氧烷相的制備曾用多孔層珠吸附劑或全多孔吸附劑作基底材料。為了得到足夠的鍵合相覆蓋層，需要使有機(jī)氯硅烷或有機(jī)烷氧基硅烷反應(yīng)劑發(fā)生聚合作用(891。由于這些化合物中存在著二或三種活性的Si-Cl或Si-OR鍵，所以可同時(shí)發(fā)生交聯(lián)或線
性聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)的程度難以控制。聚合網(wǎng)絡(luò)太厚可因溶質(zhì)的擴(kuò)散緩慢而導(dǎo)致色譜效率低下太薄的網(wǎng)絡(luò)層則可導(dǎo)致樣品容量太低。必須兼顧兩方面的要求。
對(duì)于高表面積的硅膠類，與有機(jī)氯一或有機(jī)烷氧基硅烷的直接反應(yīng)而無須聚合作用即可產(chǎn)生足夠的覆蓋層[3\18]。只要不存在痕量的水分或能同硅烷發(fā)生反應(yīng)的其它成分，不同批號(hào)之間的這些反應(yīng)可以得到充分的重現(xiàn)性。如果在空間上是可以接近的，
則用三甲基氯硅烷(TMCS)處理鍵合填充物，可除去任何未反應(yīng)的硅醇或羥基。
.jpg "用于制備鍵合相色譜相的簡化反應(yīng)")
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