高聚物的鑒別
抖化學 / 2022-11-04
高聚物的鑒別根據(jù)定義，任何聚合物分子，無論天然的或合成的，均由大量簡單的重復單位組成;后者則由小分子衍生而來，并以共價鍵相互連結起形成高分子量的聚合物分子。最簡單的聚合物結構線性均聚物中，只存在一種類型的重復單位，各單位頭尾銜接地形成線狀鏈條。然而，即使在最簡單的情況下也很少有重復單位均等地分布在所有聚合物之間的。除了相對少數(shù)生物來源的高聚物之外，聚合物合成期間的隨機過程產(chǎn)生出含有各種數(shù)目重復單位的鏈條，以致聚合物有不同的分子鏈長分布，這被稱為多分散。(一個聚合物其中所有的分子均具有相同的分子量就稱為單分散。)
聚合物的多分散性使得一般不能用單的分子量來鑒別聚合物，只能用分子量分布(MWD)來完整地描述聚合物分子的質(zhì)量。聚合物MWD的形式可由多種方法來描述，但最 方便的是選擇一種與聚合過程的理論模型直接有關的方法。圖10-1說明MWD的這一形式， 其中，分子量為M的分子的重量分數(shù)w用來對M作圖。這種類型的曲線(嚴格說來這是一條由連續(xù)曲線表示的矩形圖的近似曲線)稱為歸一-化的微分重量MWD,并可表示為如下形式
ω=ω(M)
式中ω(M)是分子量分布函數(shù)。同一資料可表示為累積的或積分的形式I(M)，在此
M
I(M)=∫ω(M)dM
º
對應于圖10-1的累積分布曲線示于圖10-2。
分布的資料常常以數(shù)字的形式表示，其中重量分數(shù)ω則代之以數(shù)字分數(shù)n;相應的分布函數(shù)ω(M)和n(M)易于相互轉(zhuǎn)換，所以只需測定一個。
雖然對許多不同類型聚合反應機理的ω(M)的計算已有很多資料[1]，但在凝膠滲透法(GPC)發(fā)展之前，ω(M)的實驗測定原是極困難的問題。經(jīng)典的實驗是制備分級分離[2] ,在此方法中，由聚合物分子量所決定的溶解度被用來將聚合物樣品分離成一系列接近于單分散的級分;然后，根據(jù)由級分測量到的重量和分子量計算I(M)。制備分級分離冗長費時，并且常常效率很低，導致繪制I(M)曲線時的復雜化。因此使用平均分子量的某種形式常常更方便些。
對于多分散的樣品可有許多取平均分子量的方法，其中最有用的是數(shù)字平均值Mn和重量平均值Mω,定義為
Mn是由概括方法測量的，例如滲透壓測量和蒸氣壓降低，Mω則由光散射法測得。對于任何多分散的聚合物，易于證明Mω>Mn,比率Mω/Mn。對MWD的寬度提供了簡單的量度;這一多分散性比率對于單分散的樣品為1.0,而大多數(shù)市售的合成聚合物
具有的多分散性比率在2~20的范圍，也可觀察到此值高達250的。
確定和測量ω(M)函數(shù)的問題常因聚合物分子中可能存在的異構現(xiàn)象而復雜化。均聚物類常常呈現(xiàn)出碳鏈的支化，這對任一實驗技術均具有重要的后果;實驗技術受溶液中聚合物分子大小的影響，因為具有同一分子量但支化程度不同的聚合物鏈在溶液
中占據(jù)著不同的體積。同樣，如果一種聚合物樣品不只包括一種類型的重復單位，于是就不僅須要考慮分子量的分布，而且要注意這樣的事實，即可能有組成的分布疊加于MWD之上。本章的主要篇幅將集中于以GPC為手段測定線性均聚物的ω(M)函數(shù)方面，但在較后階段則將對支聚物和共聚物的GPC數(shù)據(jù)分析問題做進一步討論。
高分子量化合物根據(jù)其在水溶液中的分子大小而用色譜技術進行分離，多年來就為生物化學家所熟知。一些工作者在有機溶劑中進行了合成聚合物制備分級分離的嘗試;一個著名的例子是V aughan和Green[3]的工作，他們確立了在多孔凝膠柱上用色
諧法分離不同分子量聚合物的可能性。分析用的GPC是Moore在1964年描述的[4]。
Moore作出了兩項主要的進展。首先，他制備了一系列交聯(lián)聚苯乙烯凝膠，具有寬廣的孔率范圍和經(jīng)得起儀器操作條件的足夠的剛性。其次，他使柱流出液通過示差折光指數(shù)監(jiān)控器來取代收集柱內(nèi)流出組分的煩瑣過程:監(jiān)控器可提供流出液中聚合物濃
度的連續(xù)記錄。這一改進也簡化了儀器的規(guī)模，結果使樣品最減少到了真正的分析尺度。第一臺商品GPC儀器于1964年供應市場，此技術至今在許多聚合物實驗室中仍用作例行分析方法。
對GPC過程的描述本質(zhì)上很簡單。聚合物樣品以稀溶液(0.1~1 .0% )的形式注射到正在流過一組柱子的純?nèi)軇┝髦小＿@些柱填充著具有各種孔徑的多孔凝膠。當樣品沿柱子通過時，最小的分子可以在流動的溶劑中，也可進人陷于凝膠微孔內(nèi)的固定溶
劑中。與之相反，很大的分子不能進入凝膠的微孔，因此只能留在流動的溶劑相中。大分子就不受凝膠的阻滯，以流動相的速度通過柱子，而小分子則因其穿透進入凝膠相而被阻滯了。在這兩種極端情況之間，中等大小的分子受到一-定程度的推遲，這取決于分子的大小及凝膠內(nèi)的孔徑分布。
圖10-3表明了分子在溶液中的“大小”及其保留體積(定義為從進樣到給定的化合物流出期間流過柱子的溶劑總體積)之間的關系，這是由分子大小控制的簡單分離機理所能預期的。如果假定聚合物分子擴散進人凝膠微孔所需的時間小于分子化費在微孔附近的時間，則分離過程將完全不受擴散過程的影響。
在這些條件下給定溶質(zhì)的保留體積VR決定于方程
VR=VM+KVs
式中VM是柱內(nèi)所含流動溶劑的體積，Vs是凝膠微孔內(nèi)所含固定的溶劑體積。巨大的難以進人凝膠的大分子將留在流動相中而使K=0;所有這樣的分子都在VR=VM時被洗脫，不能分離。 另一極端是可自由出入固定相和流動相的小分子，因為K=1,所
以在VR=VM+Vs時洗脫;因此，如果分子小到能自由出入凝膠，則它們的分離也是不可能的。只有容質(zhì)大小處于0<K<1的范圍有效分離才是可能的，這一范圍決定于凝膠的選擇，填充的方法，柱的數(shù)目和儀器的操作條件。操作變量對GPC分離影響的詳
細討論見211頁。
在色譜柱組的終端，溶液流過檢測器，監(jiān)控流出液中聚合物的濃度。于是，由檢測器畫下的輸出信號曲線就是從注射瞬間開始的聚合物濃度對流過柱子的溶劑體積曲線圖。這一凝膠色譜圖代表了原始的數(shù)據(jù)，根據(jù)它可確定分子量的分布，因而也可確定相應的平均值。當然，分離過程的這一圖象過于簡單化了，但可作為以下兒節(jié)中討論這一技術時的基礎。
.jpg "一個聚合物樣品分子量的典型歸一化重量分布曲線")
.jpg "圖10-2對應于圖10-1的積分或累積分布曲線")
.jpg "測量分子式")
.jpg "圖10-3理想空間排阻機理的GPC分離中溶質(zhì)大小與保留體積之間的理論關系")
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