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  冷卻水怎么處理 在工業(yè)用水中，用量最大的是冷卻水，不論是化學(xué)工業(yè)的蒸餾裝置，火力發(fā)電廠蒸汽輪機(jī)的冷卻裝置，還是熔礦爐或煉鋼爐的冷卻裝置，以及各種機(jī)械廠、酒廠、煉油廠”等都需要使用大量 的冷卻水。

  作為冷卻水最好具備三個(gè)條件水溫低且水溫一定，對(duì)設(shè)備不腐蝕，不在金屬表面結(jié)垢。天然水由于含有各種雜質(zhì)，很難同 時(shí)滿足這三個(gè)條件。所以必須對(duì)其進(jìn)行處理。但冷卻水用量大， 只能在兼顧經(jīng)濟(jì)性和可用性的原則下作一些必要的處理。

  冷卻用水的水源主要是地下水和地表水，近年來在沿海大工 業(yè)區(qū)因淡水量不足而逐漸起用海水。地下水的溫度較低，而且一 年中四季水溫變化不大，所以作為冷卻用水比較理想，但地下水 無機(jī)鹽特別是碳酸鹽含量較高，易發(fā)生結(jié)垢與腐蝕現(xiàn)象。地表水 的水溫隨季節(jié)有顯著的變化。海水可以無限量取用，但鹽含量 高，特別當(dāng)與空氣接觸時(shí)，會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕。

  冷卻水系統(tǒng)根據(jù)其供水方式可分為二類。一類稱直流式也叫 單級(jí)冷卻系統(tǒng)，在有充分水源的地方例如江川、河流，水庫等地 區(qū)都采用這種方式。這種冷卻系統(tǒng)的水只用一次就排放掉，一般 可以不處理或僅在必要時(shí)作定期處理。直流式給環(huán)境帶來熱污 染，目前用水量大的工廠都采用另一類稱作密閉式，也叫循環(huán)冷 卻系統(tǒng)。它是把用過的冷卻水通過水塔或噴水池等專用設(shè)備，使 其溫度降低后重新使用，此時(shí)易產(chǎn)生腐蝕、結(jié)垢、污泥生成和微生物繁殖這四方面的問題，必須針對(duì)這些問題，對(duì)循環(huán)水進(jìn)行必 要的處理。

  (一)控制微生物繁殖

  水中含有水藻和微生物是產(chǎn)生有機(jī)附著物的主要原因。它們 常附著在管壁上，從冷卻水中吸取營養(yǎng)，不斷地生長和繁殖，在水溫約30~38°C時(shí)繁殖極快。許多細(xì)菌會(huì)分泌一-種粘液，它對(duì) 冰中的懸浮物能起粘合作用而形成粘泥，藻類死亡后的脫落會(huì)促 進(jìn)粘泥的生成，這將影響水的流動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起管道堵塞，降 低冷卻效果和加速設(shè)備腐蝕。為了控制微生物生長及防止其造成 的危害，常在水中投加殺生劑或殺菌劑。

  殺菌劑可分為氧化型和非氧化型兩類。氧化型的殺菌劑幾 乎都是較強(qiáng)的氧化劑，常用的有氮、二氧化氯(C1O2)、漂白 粉等。目前使用較多的是氯，故又稱為氯化處理。由經(jīng)驗(yàn)得知， 加氯量達(dá)到水中含有0.1~0.3mg·L-1的過剩氯時(shí)，即可達(dá)到殺 死細(xì)菌的目的。不過實(shí)際情況變化多端，往往需要根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來確定投藥量及投藥時(shí)間。氯氣有毒，使用時(shí)需注意。在氯 化處理中往往同時(shí)加入硫酸銅，因它是控制藻類的典型藥劑。但 并不單獨(dú)使用硫酸銅。這一方面是由于氯也能有效地控制許多藻 類，另外為了防止銅被鐵置換沉積在鐵管道的表面上，形成腐蝕 電池，加速設(shè)備的腐蝕。

  用氯殺菌的原理至今還未弄清，初步認(rèn)為是由于氯與水作用 產(chǎn)生次氯酸(HOC1)，HOC1具有強(qiáng)氧化性，同時(shí)它的分子量 較小，不帶電荷，易擴(kuò)散到帶負(fù)電的細(xì)菌表面，并穿過細(xì)菌的細(xì) 胞膜，與細(xì)胞中的酶起化學(xué)作用，破壞酶的結(jié)構(gòu)，達(dá)到殺死細(xì)菌 的目的。

  常用的非氧化型的殺菌劑有氯酚類及季銨鹽類物質(zhì)。 氯酚類藥劑如2, 2'- 二羥基-5, 5'-二氯苯甲烷;

其殺菌能力很強(qiáng)，使用濃度約5~60ppm。這是一個(gè)不易被其它 微生物降解的藥劑，進(jìn)入水體后容易造成水污染，對(duì)水生生物及 哺乳動(dòng)物產(chǎn)生危害，所以使用時(shí)應(yīng)十分慎重。

  作殺菌劑用的季銨鹽類，由于其分子中含有一個(gè)C12 ~C13 的長碳鏈結(jié)構(gòu)，如十二烷基二甲基芐基氯化銨:

該分子的結(jié)構(gòu)中既有憎水性的烷基，又有親水性的季銨離子，是 -一個(gè)陽離子型的表面活性劑。它易吸附在帶負(fù)電的微生物表面, 干擾了微生物的生活過程，因而此類化合物也具有殺菌的作用。 因此它既是-個(gè)好的殺菌劑又是一個(gè)污泥剝離劑(藻類被殺死后 它對(duì)污泥的附著力降低，使污泥懸浮于水中易通過排污去除)， 它的投藥量10~20ppm,殺菌效果能達(dá)97%。此外它們的化學(xué)性 質(zhì)穩(wěn)定，毒性也低，但它易起泡，特別當(dāng)用量較大時(shí)，須加入-一 些消泡劑，而反過來也易使粘泥易懸浮于水中隨排污而除去。其 投藥方式-般是每天少量投藥，起抑菌作用，锎隔數(shù)日采用一次 大劑量投藥，起殺菌作用。有時(shí)為了殺滅已有一定耐藥性的微生 物，也可與其它殺菌劑交替使用來獲得較好的效果。

  (二)防止設(shè)備腐蝕

   在冷卻水系統(tǒng)中，金屬產(chǎn)生的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕及微生 物腐蝕。為了抑制及降低腐蝕速度常在水中加入被稱為緩蝕劑的 藥劑。級(jí)蝕劑的種類較多，分類方法也有多種。例如:根據(jù)藥劑的 成分和結(jié)構(gòu)，可分為無機(jī)緩蝕劑(如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽等)和有機(jī)緩蝕劑(如胺類、膦類、雜環(huán)化合物 等)。也可按照緩蝕劑在金屬表面形成保護(hù)膜的機(jī)理不同而分成 如表4-11所示的幾類。另外根據(jù)緩蝕劑抑制的腐蝕反應(yīng)是陽極反 應(yīng)，還是陰極反應(yīng)而可分成陽極型(如鉻酸鹽)、陰極型(如聚 磷酸鹽)及兩者兼有的混合型(有機(jī)胺類)。

  1.鉻酸鹽

  鉻酸鹽或重鉻酸鹽屬于鈍化膜型的緩蝕劑，它能使金屬氧化，在金屬表面上形成結(jié)構(gòu)致密的γ-Fe2O3和Cr2O3組成的金 屬氧化物的保護(hù)膜，改變了金屬的電極電勢，減慢金屬的腐蝕速度。

  使用鉻酸鹽時(shí)有一個(gè)臨界值用量。當(dāng)其用量不足且水中氯離子和硫酸根離子濃度較高時(shí)，容易引起局部腐蝕，尤其在縫隙及 有沉積物部位，俗稱坑蝕，圖4-9說明鐵的腐蝕與重鉻酸鹽濃度 的關(guān)系，由圖可知，當(dāng)投藥量不足時(shí)，雖然腐蝕面積可縮小，但 腐蝕深度可能很深，還會(huì)出現(xiàn)極大值，不注意時(shí)有引起設(shè)備穿孔 的危險(xiǎn)。通常重鉻酸鉀投加量大于100mg·kg-1之后，才能有效 地抑制均勻腐蝕與局部腐蝕，正常運(yùn)行時(shí)pH值為7.5~9.5，濃度為0.2~0.25g·L-1 (以Na2CrO4計(jì))。鉻酸鹽對(duì)于許多水生， 生物有毒，易造成環(huán)境污染，我國在“地面水有害物質(zhì)的最高 允許濃度”的標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定三價(jià)鉻不得超過0.5mg·L-1, 六價(jià)鉻不得超過0.05mg·L-'。所以近年來用鉻酸鹽做緩蝕劑巳受到限制，很少單獨(dú)使用而是采用低濃度的鉻酸鹽與其它類型的緩蝕劑的復(fù)合配方。

2.聚磷酸鹽

  聚磷酸鹽屬于沉淀膜型緩蝕劑，可表示為:

式中n的平均值為14~16, M為Na(鈉)或K(鉀)。其緩蝕用量按PO4³-計(jì)約為10~15mg·L-1, pH值約在5~7。關(guān)于它的緩蝕機(jī)理一般認(rèn)為是由于聚磷酸根與水中鈣離子結(jié)合形成一種帶正電的膠體粒子，它向鋼鐵腐蝕微電池的陰極部位移動(dòng)，并沉積在陰極表面，形成具有一定致密性的薄膜，從而抑制腐蝕電池的陰極反應(yīng)，降低腐蝕速度。由這個(gè)機(jī)理來看，水中要求有一定濃度的Ca2+，一般要求大于20ppm,否則將會(huì)影響緩蝕的效果。 另外，聚磷酸鹽及其水解產(chǎn)物(正磷酸鹽)都是微生物的營養(yǎng)成分，所以在使用時(shí)必須同時(shí)采取措施(如加氯)來抑制微生物的生長。

  3.有機(jī)胺類

  用于冷卻水系統(tǒng)中的有機(jī)胺類分子中一般均含有一個(gè)憎水性的長碳鏈烷基(C8~C20)和一個(gè)親水性的氨基。親水基團(tuán)氨基易被吸附在金屬表面形成-層單分子層的吸附保護(hù)膜而起緩蝕作用。胺的使用濃度約為20~100ppm。由于這是靠形成吸附層來 緩蝕,而吸附隨溫度升高而減弱，故當(dāng)水溫較高時(shí)(大于50℃)就 會(huì)破壞吸附層降低緩蝕效果，這是它的不足之處。另外，如設(shè)備 表面有油或污泥等也會(huì)影響吸附層的生成。

  目前正在發(fā)展的酰胺羧酸類的化合物如十二?；谆拾彼?(C11H23CON(CH3)CH2 COOH)，它能和金屬表面形成包 含金屬原子的穩(wěn)定的五員環(huán)螯合物，分子中僧水基團(tuán)覆蓋著金屬 表面形成致密的螯合膜(見圖4-10)。此膜比吸附膜的強(qiáng)度大, 作為保護(hù)膜緩蝕效果更好，因此具有發(fā)展前途。

  (三)結(jié)垢的防止

   在冷卻水的系統(tǒng)中所結(jié)的水垢只有碳酸鹽水垢。這是由于碳酸氫鈣受熱分解而生成難溶的CaCO3:

在開放式冷卻系統(tǒng)中，這種結(jié)垢的可能性不大，因我國大部分河流的碳酸鹽硬度較低。在密閉式冷卻系統(tǒng)中，因冷卻水循環(huán)使用，有不斷蒸發(fā)及濃縮的過程，因而易于生成碳酸鹽水垢。要防止它，只要把原水軟化即可，但在大量使用冷卻水的場合，其處理經(jīng)費(fèi)極大，實(shí)施有困難，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上不合算，故在我國極少采用。通常采用下列方法:

  1.改變循環(huán)水中碳酸化合物的組成

  可向水中加酸(通常加硫酸)以中和水中的碳酸鹽:

   Ca(HCO3)2 + H2SO4→CaSO4+2CO2+2H20

此時(shí)不必將水中的碳酸鹽全部中和，只需中和至維持水中的殘存 碳酸鹽硬度不會(huì)結(jié)垢即可。

  也可利用爐煙中的CO2或SO2與水中的碳酸鹽進(jìn)行反應(yīng)。 CO2的作用是抑制Ca(HCO3)2的分解，使平衡反應(yīng)中的逆反應(yīng)增強(qiáng)。

  Ca(HCO3)2←→CaCO3+CO2+H2O

  這就使鈣鹽繼續(xù)保持為易溶的碳酸氫鈣，從而防止了結(jié)垢。SO2 的作用是溶于水生成亞硫酸，進(jìn)行了中和反應(yīng)。

    Ca(HCO3)2 + H2SO3→CaSO3 + 2H, O+ 2CO2

    2CaSO3 + O2→2CaS4

   2.穩(wěn)定處理法(加阻垢劑)

  此法是在循環(huán)水中加入某些化學(xué)藥品，以阻止CaCO3的析出。由于處理時(shí)所需加的藥品量較少，所以這是很有實(shí)用價(jià)值的方法。使用最廣的藥品是聚磷酸鹽，此外，也有將聚磷酸鹽與丹寧酸、木質(zhì)素、淀粉等配合使用的。

   1)聚磷酸鹽。粢磷酸鹽是一類復(fù)雜磷酸鹽的總稱。其中最 常用于工業(yè)用水處理的是所謂“六偏磷酸鈉”。 “六偏磷酸鈉” 這個(gè)名稱是不確訝的，它其實(shí)是一一個(gè)直鏈化合物:

其鏈長約達(dá)20~100個(gè)PO3-單位。將這種聚磷酸鹽加入水中,有 很好的防止水垢的效果。據(jù)有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測知，在水中加人1~ 2ppm的聚磷酸鹽，可防止數(shù)百個(gè)ppm的CaCO3析出。其原理被 認(rèn)為是，聚磷酸鹽在水中電離生成具有-0-P-0-P-…長鏈 的多磷酸根陰離子，這種多磷酸根陰離子，一方面，它是硬水中 Ca2+、Mg2+、 Fe2+等離子的絡(luò)合劑，它能把這些離子轉(zhuǎn)化為可 溶性的絡(luò)合物，另一方面，它具有適宜于吸附固體顆粒的幾何結(jié) 構(gòu)，生長著的CaCO3晶體被它吸附以后，這就抑制了CaCO3晶 體的成長與析出。含有多聚磷酸鹽的水，甚至可使已經(jīng)形成的水 垢疏松脫落，徐徐溶化。所以，不僅可用聚磷酸鹽處理冷卻用水，也可以處理鍋爐用水。

  另外，當(dāng)循環(huán)水中有少量磷酸鹽時(shí)，可使水中的重碳酸鹽不 易分解成碳酸鹽。即它對(duì)水中的碳酸鹽起穩(wěn)定作用，但其作用原 理不太清楚。一種看法認(rèn)為，生成了CaHPO4沉淀物，它被吸附 在CaCO3微晶上,因而防止了CaCO3晶體的長大與析出。常用的磷酸鹽有磷酸三鈉及過磷酸鈣[含有H3PO4和Ca(H2PO4)2 的溶液]等。實(shí)際上，用磷酸鹽所能穩(wěn)定的碳酸鹽硬度是有限 的，水中還會(huì)有沉淀產(chǎn)生，所以，一定要配以適當(dāng)?shù)呐盼邸?/p>

  2)有機(jī)多元膦酸有機(jī) 多元膦酸類物質(zhì)是最近10年來才在 工業(yè)上大規(guī)模推廣應(yīng)用的一類較先進(jìn)的、富有開拓前景的藥劑。 與無機(jī)聚磷酸鹽相比，它有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易水解，能耐高溫和藥劑用量小(其毒性小或無毒性，不存在污染環(huán)境的問題)，且兼具緩蝕性能，故又稱為含磷有機(jī)緩蝕阻垢劑。

  有機(jī)化合物分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的磷酸基團(tuán)直接與碳原 子相連的物質(zhì)稱為多元膦酸。常用于水處理中的有機(jī)膦酸可以用 下列的通式表示:

當(dāng)n=0時(shí)，稱ATMP (氨基三甲叉膦酸) ,n=1時(shí)，稱EDTMp (乙二胺四甲叉膦酸)，直至n=5的化合物都具有一定的緩蝕阻垢效果。這類物質(zhì)具有阻垢性能主要與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。它們在水中 能逐級(jí)離解出H+ (如EDTMP能離解出8個(gè)H+)，離解后的酸根 負(fù)離子及分子中的氮原子可以和許多金屬離子形成穩(wěn)定的以五員 環(huán)或六員環(huán)形式的螯合物。如EDTMP與Ca++形成蟄合物:

使水中Ca2+、Mg2+濃度降低，則析出的CaCO3量也減少。另外 它還能與CaCO3微晶中的Ca2+結(jié)合，使CaCO3微晶難以按 CaCO3晶格的排列次序排列成長，只能維持在微晶狀態(tài)，這就相應(yīng) 提高了CaCO3在水中的溶解性能，這稱為“絡(luò)合增溶”效果。實(shí) 驗(yàn)報(bào)導(dǎo)，每升含1mgATMP (氨基三甲叉膦酸)的水溶液中， 20℃時(shí)可溶解95mg·L-1的CaCO3,保持24h而不析出沉淀(20℃ 時(shí)CaCO3的溶解度為6.9mg·L-1。)

  有機(jī)多元膦酸不同于一般的絡(luò)合劑，因?yàn)樗袃蓚€(gè)被稱為 “協(xié)同效應(yīng)”和“溶限效應(yīng)”的特點(diǎn)。眾所周知如EDTA (乙二胺四乙酸)是一常用的絡(luò)合劑，它與金屬絡(luò)合時(shí)完全按化學(xué)計(jì)量進(jìn) 行，1molEDT A能與2mo1鈣或鏷離子結(jié)合。有機(jī)多元膦酸則 不同，一個(gè)ppm的藥劑往往可以阻止數(shù)千個(gè)甚至幾萬ppm的離子 形成CaCO3硬垢。這種作用必須在藥劑大于定濃度時(shí)才產(chǎn)生， 一般為0.25~10mg·L-1,超過這個(gè)濃度其阻垢作用也并不隨藥 劑的濃度增大而顯著增加。這種現(xiàn)象稱為“溶限效應(yīng)”。溶限效 應(yīng)使藥劑可以在低劑量下運(yùn)行。如ATMP (氨基三甲叉膦酸)濃 度在3ppm時(shí)，阻垢率為54%。濃度為5ppm時(shí),阻垢率可達(dá)57 %。 濃度為7ppm時(shí)，阻垢率也是57%，并不再增加。

   有機(jī)多元膦酸的另一個(gè)特性是協(xié)同效應(yīng)。這是指幾種阻垢藥 劑復(fù)合使用時(shí)，在總量保持不變的情況下，復(fù)合藥劑的效果大于 單一藥劑的效果。如阻垢劑聚丙烯酸的濃度為1.5ppm時(shí)，阻垢 串為26%。當(dāng)用復(fù)合藥劑如0.5ppm的ATMP (氨基三甲叉膦 酸)和1ppm的聚丙烯酸時(shí)，其阻垢率可達(dá)54%。因此，目前所 使用的都是復(fù)合配方。近年來如聚磷酸鹽-有機(jī)名元膦酸聚羧酸 型的復(fù)合配方，發(fā)展較迅速，應(yīng)用也較廣泛。

  有機(jī)多元膦酸除了大量應(yīng)用在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，在低壓鍋 爐爐內(nèi)水處理及油田輸水管、金屬表面處理等方面都有廣泛應(yīng) 用。特別在鐵路蒸汽機(jī)車上正在推廣使用，它除了防垢緩蝕還有 去老垢的作用。通常用的“軟泥調(diào)節(jié)劑”即是一種。配方中的聚 羧酸常用聚馬來酸酐(HPMA)，有機(jī)膦酸鹽為EDTMP。

   3)低分子量的聚羧酸70年代前后這類阻垢劑在冷卻水系 統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。這類物質(zhì)由于具有溶限效應(yīng)所以使用劑量只 要幾個(gè)ppm,就能有效控制管道結(jié)垢。當(dāng)它與有機(jī)多元膦酸類物 質(zhì)如EDTMP等復(fù)合使用時(shí)，由于協(xié)同效應(yīng)會(huì)提高阻垢或緩蝕效 果。目前常用的有聚丙烯酸[CH2-CH(COOH)]。、聚丙烯 酰胺[CH2-CH(CONH2)]及水解聚馬來酸酐:

它們的分子量約在10³~10 4，相對(duì)于一般高分子化合物來說是 低的，所以稱為低分子量聚羧酸。此類物質(zhì)在水溶液中，由于羧基會(huì)部分電離，離解出氫離子及聚合物的負(fù)離子而有導(dǎo)電性，故又稱聚電解質(zhì)。聚合物的負(fù)離子-般都能與Ca++、Mg++、Fe++等 離子生成溶于水的蟄合物，從而能起到阻垢的作用。

  從實(shí)踐中可知，此類物質(zhì)的分子量在一定范圍內(nèi)(即聚合度不同)才有效,表4-12列出了分子量大小對(duì)阻垢率的影響。由表可 見藥劑分子量的大小控制在定 范圍內(nèi)是非常重要的。對(duì)聚丙烯酸來說,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道分子量范圍約10³左右即聚合度n=10~15。 另外從表中也可知水解聚馬來酸酐的阻垢率最高，這可能與其分 子中含有較多羧酸基有關(guān)，從分子結(jié)構(gòu)上看，在它的聚合鏈上, 每個(gè)原子上均有一個(gè)羧基。此外它還有一個(gè)特點(diǎn)，即在較高溫度 (175℃)時(shí)仍保持良好的阻垢效果，故現(xiàn)在大量用于海水淡化的閃蒸裝置上及鍋爐爐內(nèi)處理上。

  各種防止冷卻水結(jié)垢的措施都不能使水完全不發(fā)生水垢的沉積。主要是可以減少垢的沉積量和改變垢的形態(tài)，使原來的硬垢變?yōu)橐子谇宄能浌?。在日常運(yùn)行過程中要根據(jù)實(shí)際情況來調(diào)整 水質(zhì)，改變藥劑用量，注意加強(qiáng)排污等措施。

  現(xiàn)代冷卻水的處理方案應(yīng)針對(duì)這節(jié)開始所講的腐蝕，結(jié)垢、 污泥和微生物繁殖這四方面的問題。因此往往使用一個(gè)包括這兒 方面的藥劑的復(fù)合配方，發(fā)揮每種藥劑的各自功能。當(dāng)然它們之間 必須是互相配合的，最好能起到增效作用。一個(gè)配方的成分及用量要結(jié)合實(shí)際水質(zhì)的特點(diǎn)、藥劑性能及各藥劑間互相相洽作用來決 定,并在生產(chǎn)使用中不斷進(jìn)行觀察和調(diào)整。近年來發(fā)展比較迅速、 應(yīng)用也比較廣泛的是聚磷酸鹽-有機(jī)膦酸鹽-聚羧酸的復(fù)合配方。 配方中的聚磷酸鹽和有機(jī)膦酸鹽都有級(jí)蝕作用，而有機(jī)膦酸鹽和 聚羧酸起阻垢作用，且因有協(xié)同作用而增效。此配方可在較寬的 pH值范圍內(nèi)使用，如在堿性的情況下，也能有效地阻止碳酸鈣和磷酸鈣的沉淀。

  (四)磁化法

  4-3(三)所述的磁化法， 除用作鍋爐用水處理外，目前 在工業(yè)上也用來防止冷卻水結(jié)垢。

  除上述各處理方法外，值得指出的是，內(nèi)燃機(jī)車用的冷卻 水，其水質(zhì)要求較高:

  總硬度0.05~0.2mmol·L-1, pH=7~8,

  氯根(C1-)≤10mg·L~1,懸浮物≤8mg·L-1

  由于其用水量較小，故宜采用固定床陰陽離子交換處理。