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    硫化物是指硫與電負(fù)性比硫小的元素所形成的化合物。金屬硫化物可以看作是氫硫酸（H₂S的水溶液）的正鹽。正鹽中除堿金屬（包括NH₄⁺）的硫化物和BaS易溶于水外，其他硫化物的溶解性都很小且各有特征顏色。大多數(shù)金屬硫化物難溶于水的原因可以從結(jié)構(gòu)上來(lái)解釋：S^2-的半徑比較大，因此變形性大，在與重金屬離子結(jié)合時(shí)，由于離子相互極化作用使這些金屬硫化物中的M－S鍵顯共價(jià)性，造成這類硫化物難溶于水。金屬離子的極化作用越強(qiáng)，其硫化物的溶解度越小。

    由于氫硫酸是個(gè)弱酸，所以所有的硫化物無(wú)論是易溶的還是難溶的，都會(huì)產(chǎn)生一定程度的水解，使溶液顯堿性

Na₂S+H₂O= NaHS+ NaOH

    Na₂S溶液顯強(qiáng)堿性，可作為強(qiáng)堿使用。Al₂S₃完全水解，難溶的的CuS和PbS有微弱的水解。因此這些硫化物不能用濕法從溶液中制備。
    硫化物按照溶解度的大小，可以分為三類：
    第一類溶于水的硫化物。堿金屬及銨的硫化物可溶于水。它們?cè)谒邪l(fā)生強(qiáng)烈水解，例如Na₂S溶液由于水解而呈強(qiáng)堿性

Na₂S+H₂O= NaHS+ NaOH

    堿土金屬的硫化物中BeS不溶于水，其他的硫化物則微溶于水，但后者在水中由于水解而生成溶于水的硫氫化物，如

2CaS+2H₂O=Ca(HS)₂+Ca(OH)₂

    第二類不溶于水而溶于稀酸的硫化物。周期表中部一些副族金屬元素的硫化物，如MnS、FeS、CoS、NiS及ZnS等，屬于此類。往含有這些金屬離子的溶液中加入可溶性硫化物，如（NH₄）₂S，就可生成硫化物沉淀。例如

Fe²⁺+S^2-=Fes↓

但若往該溶液中通人H₂S時(shí)，由于溶液呈酸性，就不會(huì)生成沉淀

Fe²⁺+H₂S=FeS+2H⁺

反應(yīng)實(shí)際上不能向右進(jìn)行，而是向左進(jìn)行，這正是制備H₂S的方法。
    Al₂S₃、Cr₂S₃等在水中完全水解，生成氫氧化物沉淀和H₂S氣體。例如

Al₂S₃+6H₂O=2Al(OH)₃+3H₂S

所以它們?cè)谒袑?shí)際上不能存在。但是由于水解產(chǎn)物（氫氧化物沉淀）溶于稀酸，因而也可以把它們列入不溶于水而溶于稀酸的硫化物中。
    第三類既不溶于水又不溶于稀酸的硫化物。第IB、ⅡB族元素，Cu、Ag、Cd、Hg以及第ⅣA、VA族的Sn、Pb、As、Sb、Bi等元素的硫化物屬于此類。它們可以用通H₂S于該金屬的鹽溶液中的方法得到。例如

Cu²⁺+H₂S=CuS +2H⁺

    硫化物沉淀或溶解是工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)重要問(wèn)題。根據(jù)溶度積規(guī)則，只要使溶液中硫離子和金屬離子濃度的乘積小于該金屬硫化物的溶度積時(shí)，該硫化物就會(huì)溶解。當(dāng)往第二類硫化物中加入稀酸時(shí)，由于下列反應(yīng)

S^2-+H⁺=HS^-
HS^-+H⁺=H₂S

使溶液中的S^2-濃度度降低，從而硫離子濃度和金屬離子濃度的乘積小于溶度積，使這類硫化物溶解。第三類硫化物，由于溶度積很小，有的用較濃的酸（如鹽酸）就可使其溶解；有的則需用硝酸，甚至王水才能使其溶解。例如Cus可溶于硝酸。HNO₃是一種相當(dāng)強(qiáng)烈的氧化劑，它能將溶液中的S^2-氧化為S，使溶液中S^2-濃度大為降低，從而使Cu²⁺和S^2-的濃度積小于CuS的溶度積，于是CuS就溶解了

3CuS+8HNO₃(稀)=3Cu(NO₃)₂+3S+2NO +4H₂O

    又如HgS，它比CuS更難溶，就是用HNO₃來(lái)氧化S^2-，也不能使溶液中有關(guān)離子（S^2-及Hg²⁺）濃度的乘積小于它的溶度積。但王水可使HgS溶解。這是因?yàn)槌送跛械腍NO₃能使S^2-氧化為S外，王水中還有大量的Cl^-可與Hg²⁺結(jié)合成［HgCl₄］^2-配離子，從而使S^2-和Hg²⁺濃度大為降低，以致它們的乘積小于HgS的溶度積，而使沉淀溶解

3HgS +2HNO₃ (濃)+12HCl(濃)=3H₂［HgCl₄］+3S+2NO+4H₂O

    利用硫化物溶解度的差別，可以借助H₂S和（NH₄）₂S把溶液中的各類離子分開，也可利用硫化物的特征顏色來(lái)鑒別某些金屬離子。表5－15列出了一些常見硫化物在酸中的溶解性及顏色。

表5－15  常見硫化物在酸中的溶解性及顏色

    其中HgS與過(guò)量的S^2-反應(yīng)則生成無(wú)色的HgS₂^2-離子。若向此溶液加入鹽酸又生成黑色HgS沉淀。ZnS能溶于稀鹽酸中。
    多硫化物溶液一般顯黃色，其顏色可隨著溶解的硫的增多而加深，最深為紅色。當(dāng)多硫化物M₂S_x中的x＝2時(shí)，例如Na₂S₂或（NH₄）₂S₂，可以稱作過(guò)硫化物，過(guò)硫化物實(shí)際是過(guò)氧化物的同類化合物。因此，過(guò)硫化物與過(guò)氧化物相似，都具有氧化性和還原性。它在酸性溶液中不穩(wěn)定，易歧化分解為硫化氫和單質(zhì)硫。

S₂^2-+2H⁺→H₂S₂→H₂S＋S

    多硫化物是一種硫化試劑，在反應(yīng)中它向其他反應(yīng)物提供活性性硫而表現(xiàn)出氧化性。例如

SnS+(NH₄)₂S₂=(NH₄)₂SnS₃
As₂S₃+3Na₂S₂=2Na₃AsS₄+S

    多硫化物能將硫化亞錫（Ⅱ）SnS氧化成硫代錫（Ⅳ）酸鹽(NH₄)₂SnS₃而溶解，將三硫化二砷（Ⅲ）As₂S₃氧化成硫代砷（Ⅳ）酸鹽而溶解。