酸性氧化物溶于水生成含氧酸,不溶于水的酸性氧化物可溶于堿溶液生成含氧酸鹽,堿性氧化物和酸性氧化物也能直接反應(yīng)生成含氧酸鹽。含氧酸及其鹽是無(wú)機(jī)化合物中的一大類(lèi)型。這里只列舉一些常見(jiàn)的含氧酸及相應(yīng)的鹽,著重討論它們的一些重要性質(zhì)及有關(guān)規(guī)律。
含氧酸的酸性是它的重要性質(zhì)之一。前面已用R(OH)x模型,估計(jì)了含氧酸的相對(duì)強(qiáng)弱。但是R(OH)x規(guī)則沒(méi)有考慮到除了OH-外與Rx+相連的其他原子的影響,特別是非羥基氧原子的影響。事實(shí)說(shuō)明,這種影響是不能忽視的。鮑林從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)中,對(duì)含氧酸的強(qiáng)度提出了兩條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,通常稱(chēng)為鮑林規(guī)則。
規(guī)則1:多元含氧酸連續(xù)的兩個(gè)電離常數(shù)的比值為10-4~10-5。
規(guī)則2:具有(OH)mROn(m為羥基氧的個(gè)數(shù);n為為非羥基氧原子數(shù),即不與氫原子鍵合的氧原子數(shù))形式的含氧酸,酸性的強(qiáng)弱取決于羥基氫的釋放難易,而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度,若羥基氧的電子密度小,易釋放氫,則酸性強(qiáng)。若中心原子R的電負(fù)性大,半徑小,氧化值高則羥基氧的電子密度小,酸性強(qiáng);非羥基氧的數(shù)目多,可使羥基氧上的電子密度減小,酸性增強(qiáng)。因此,n值越小,酸性越弱;n值越大,酸性越強(qiáng)。例如:
含氧酸 | H4SiO4 | H3PO4 | H2SO4 | HClO4 |
中心原子的電負(fù)性 | 1.90 | 2.19 | 2.58 | 3.16 |
中心原子的半徑 | 大→小 | |||
中心原子的氧化值 | 低→高 | |||
非羥基氧數(shù)量 | 0 | 1 | 2 | 3 |
含氧酸的酸性 | 弱→強(qiáng) |
鮑林根據(jù)n值把含氧酸劃分為四類(lèi):
第一類(lèi) n=0 為弱酸 Ka1θ=10-11~10-8
第二類(lèi) n=1 為中強(qiáng)酸 Ka1θ=10-4~10-2
第三類(lèi) n=2 為強(qiáng)酸 Ka1θ=10-1~103
第四類(lèi) n=3 為極強(qiáng)酸 Kaθ>108
絕大多數(shù)含氧酸屬于第一、第二類(lèi),只有少數(shù)含氧酸才屬于第三、第四類(lèi)。表5-16中列出了一些常見(jiàn)的含氧酸。
表5-16 含氧酸XOn(OH)m強(qiáng)度與非羥基氧原子數(shù)n的關(guān)系
n | 酸的強(qiáng)度 | 估計(jì)的Kaθ | 實(shí)例 | 實(shí)測(cè)的Kaθ(或Ka1θ)值 |
0 | 很弱 | 10-11~10-8 |
次碘酸 HIO |
1×10-11 |
亞砷酸 H3AsO3 |
6×10-10 |
|||
硅酸 H4SiO4 | 2×10-10 | |||
鍺酸 H4GeO4 | 3×10-9 | |||
次溴酸 HBrO |
2×10-9 |
|||
次氯酸 HClO | 3.2×10-8 | |||
碲酸 H6TeO6 | 2.0×10-8 | |||
1 | 中強(qiáng) | 10-4~10-2 | 亞硝酸 HNO2 | 7.24×10-4 |
磷酸 H3PO4 | 7.41×10-3 | |||
砷酸 H3AsO4 | 6.46×10-3 | |||
亞硒酸 H2SeO3 | 3×10-3 | |||
高碘酸 H5IO6 | 3.1×10-2 | |||
亞磷酸 H3PO3 | 2.5×10-2 | |||
亞硫酸 H2SO3 | 1.3×10-2 | |||
亞氯酸 HClO2 | 1.1×10-2 | |||
2 | 強(qiáng) | 10-1~103 | 溴酸 HBrO3 | 1×10-1 |
碘酸 HIO3 | 1.7×10-1 | |||
氯酸 HClO3 | 約10 | |||
硝酸 HNO3 | 43.6 | |||
硫酸 H2SO4 | 1×103 | |||
3 | 很強(qiáng) | >108 | 高錳酸 HMnO4 | 極大 |
高氯酸 HClO4 | 約1010 |
鮑林總結(jié)的含酸強(qiáng)度規(guī)則只是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié),尚有不少例外。實(shí)際上,影響元素含氧酸堿性的因素很多,目前尚無(wú)圓滿(mǎn)解釋。
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