硅酸是同SiO2相對(duì)應(yīng)的水合物。由于SiO2不溶于水,故只能用可溶性硅酸鹽,如Na2SiO3,與酸反應(yīng)制得硅酸。它的組成隨形成條件不同而改變,可用通式xSiO2·yH2O表示?,F(xiàn)已確知的有偏硅酸H2SiO3(x=1,y=1),正硅酸H4SiO4(x=1,y=2),二偏硅酸H2Si2O5(x=2,y=1)和焦硅酸H6Si2O7(x=2,y=3)。x≥2的硅酸稱作多硅酸。硅酸中以H2SiO3最簡單,故常用H2SiO3表示硅酸。硅酸是二元弱酸,其酸性比碳酸還弱。
硅酸是極弱的二元酸(K1θ=3.0×10-10,K2θ=2x10-12)。它的溶解度極小,很容易被其他的酸從硅酸鹽溶液中置換出來。
Na2SiO3+2HCI=H2SiO3 +2NaCl
從溶液中制得的硅酸并不立即沉淀出來,而是逐漸聚合成多硅酸后形成硅酸溶膠。若硅酸濃度較大或向溶液中加入電解質(zhì),或者在適當(dāng)濃度的硅酸鹽溶液中加酸,便可得到透明而有彈性的硅酸凝膠。在一定條件下使硅酸凝膠干燥并除去大部分水分,即成干膠或稱硅膠。硅膠有強(qiáng)烈的吸附能力,是很好的干燥劑、吸附劑,可用作干燥劑或催化劑的載體。
自然界中硅酸鹽種類很多。絕大多數(shù)的硅酸鹽不溶于水。堿金屬的硅酸鹽則是可溶的的,它們可由SiO2與堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽共熔而制得。如
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑
可溶性Na2SiO3是人工合成的硅酸鹽,它強(qiáng)烈水解使溶液顯堿性
Na2SiO3+2H2O=NaOH+NaH3SiO4(硅酸氫鈉)
水解形成的硅酸氫鈉很容易聚合成二硅酸氫鈉
2NaH3SiO4=Na2H4Si2O7(二硅酸氫鈉)+H2O
硅酸鈉或硅酸鉀的熔體呈玻璃態(tài),溶于水所得黏稠溶液叫做“水玻璃”,俗稱“泡花堿”,其實(shí)際組成為M2O·nSiO2,是硅酸鹽和多種硅酸鹽的混合物物(M表示鈉或鉀,n稱作水玻璃的“模數(shù)”,其數(shù)值≥1)。水玻璃廣泛用于肥皂、洗滌劑的填料以及制作硅酸鹽膠黏劑。木材和織物用水玻璃浸泡后,可以防腐、阻燃。
自然界存在的各種天然硅酸鹽,它們分布極廣,約占地殼質(zhì)量的95%。如長石、云母、高嶺土、石棉、泡沸石等礦物,幾乎都是多硅酸鹽,極難溶于水。天然硅酸鹽礦石長期受到空氣中CO2及H2O的侵蝕后,會(huì)逐漸風(fēng)化分解,生成的可溶性物質(zhì)隨雨水帶到江河湖海,留下了大量的黏土和沙子。天然硅酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)很復(fù)雜,通常把它們寫成氧化物的形式。下面是幾種天然硅酸鹽的化學(xué)式:
正長石 K2O·Al2O3·6SiO2 或K2Al2Si6O16
白云母 K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O 或K2H4Al6(SiO4)6
高嶺土 Al2O3·2SiO2·2H2O 或Al2H4Si2O9
石棉 CaO·3MgO·4SiO2 或Mg3Ca(SiO3)4
沸石 Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O 或Na2Al2(SiO4)2·nH2O
滑石 3Mg·4SiO2·H2O 或Mg3H2(SiO3)4
天然硅酸鹽的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜,這主要表現(xiàn)在負(fù)離子上。負(fù)離子的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體。根據(jù)它連接的情況,可將硅酸鹽從結(jié)構(gòu)上分為以下四類:
(1)含有限硅氧基團(tuán)的硅酸鹽。在這類硅酸鹽中,含有由有限個(gè)硅氧四面體組成的SiO44-、Si2O76-、Si3O96-、Si4O126-和Si6O1812-等負(fù)離子。SiO44-由一個(gè)四面體組成,Si2O76-是由2個(gè)四面體共用一個(gè)氧原子而結(jié)合起來的,而Si3O96-和Si6O1812-分別由3個(gè)和6個(gè)四面體共用若干個(gè)氧原子而結(jié)合成環(huán)形結(jié)構(gòu)。在這類礦物的晶體中,負(fù)離子在空間排列成一定的晶體結(jié)構(gòu),帶正電荷的金屬離子插入其間,靠靜電引力結(jié)合在一起。
(2)鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。在這類硅酸鹽中,含有由許多個(gè)硅氧四面體連接成無限長的單鏈或雙鏈狀負(fù)離子,鏈之間分布著金屬正離子,以靜電引力相結(jié)合。一般鏈與鏈間的結(jié)合力不及鏈內(nèi)Si-O共價(jià)鍵強(qiáng),故這類硅酸鹽具有纖維性而沿纖維容易撕開。例如屬單鏈形的有透輝石、石棉等;屬雙鏈形的有透閃石、纖維蛇紋石、石棉等。
(3)層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。在這類硅酸鹽中,含有由許多個(gè)硅氧四面體通過共用三個(gè)頂角氧原子連接成片狀結(jié)構(gòu)負(fù)離子。在這些片狀大負(fù)離子之間,有金屬正離子,它們們以離子鍵將各層聯(lián)系在一起。同樣這種結(jié)合力不及層內(nèi)Si-0共價(jià)鍵強(qiáng),因此這類硅酸鹽很容易沿層間劈開成薄片,例如,云母KAl2(AISi3O10)(OH)2、滑石Mg3(Si4O10)(OH)2等。
(4)體型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。如果硅氧四面體的4個(gè)氧原子都與其他的硅氧四面體共用,就能形成可無限伸展的三維骨架狀結(jié)構(gòu)。石英晶體的骨架就是按這種方式連接而成的,其中每個(gè)硅原子同4個(gè)氧原子連接,而每個(gè)氧原子同2個(gè)硅原子連接,所以整個(gè)骨架是中性的,硅和氧原子數(shù)之比是1:2,符合最簡式SiO2。若在骨架中有AI3+代替Si4+,骨架就成了帶負(fù)電荷結(jié)構(gòu),在骨架的空隙中就要填入正離子來中和骨架的電荷,這種礦物就是鋁碓硅酸鹽。最常見的鋁硅酸鹽有長石K(AISi3O8)、沸石Na2(AI2Si3O10)·2H2O等。同樣,在這類硅酸鹽中氧原子數(shù)恰好等于鋁原子和硅原子總數(shù)的兩倍。泡沸石的骨架是開敞的,可讓正離子出入,進(jìn)行交換,硬水的軟化就是利用沸石中的Na+和硬水中的Ca2+、Mg2+等進(jìn)行交換。
天然硅酸鹽中最重要的是沸石類的鋁硅酸鹽(Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O),它具有由SiO4四面體和AlO4四面體通過共用頂角氧原子連接而成的立體骨架結(jié)構(gòu),其中有許多籠狀空穴和孔徑均勻的孔道。這種結(jié)構(gòu)使它很容易可逆地吸收或失去水及其他小分子,如氨和甲醇等,但它不能吸收那些直徑比孔道大的分子,起到了篩選分子的作用,故有“分子篩”之稱。人工的分子篩是模擬天然分子篩的工業(yè)產(chǎn)品。分子篩中有無數(shù)孔道和孔穴,它能吸附比它孔徑小的分子,而不能吸附比它孔徑大的分子,因此可以根據(jù)分子的大小進(jìn)行分離,起“篩分”的作用,所以叫做分子篩。分子篩還對(duì)水有強(qiáng)烈的吸附作用,故常用作干燥劑。此外,分子篩還可以用作催化劑或催化劑的載體等。分子篩由于具有良好的熱穩(wěn)定性(在600℃以下能保持穩(wěn)定),并且易于再生,原料價(jià)格又便宜而被廣泛使用。