光譜分析
光譜分析法是分析工作中最常用的方法之一,其最大的優(yōu)點(diǎn)在于取樣量少,又可同時(shí)分析多種元素,近年來采用光電倍增管代替照相干板,進(jìn)一步提高了分析速度.
有機(jī)試劑在光譜分析中主要用于樣品的前處理階段,作為分離或濃縮、富集的手段使用,為此目的,常用的主要是有機(jī)沉淀劑、共沉淀劑、離子交換樹酯及溶劑萃取等.有時(shí)為了簡化操作,縮短分析周期,還可將得到的萃取濃縮物不經(jīng)灰化直接涂在電極上攝譜,這樣可使分析時(shí)間縮短1/3-1/2,并能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性.例如在測定金時(shí),曾研究了從氯化物溶液中用苯萃取己基二安替比林甲烷與pH的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)萃取時(shí)有機(jī)層分為兩相,在小體積的第三相中金被濃縮90-95%,將此濃縮物直接涂在電極上,風(fēng)干后用ИCП-28光譜儀攝譜的,應(yīng)用該方法可測定硅酸巖石中的金(約0.2微克).此法具有很高的選擇性,大量的Fe、Cu、Ni、Cr和Pt的存在無干擾.
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法是近年來迅速發(fā)展的無機(jī)物分析方法之一,此法的選擇性高,檢出限量有時(shí)可達(dá)十億分之一,儀器不太復(fù)雜,因而推廣和普及很快.
原子吸收分光光度法中應(yīng)用有機(jī)試劑最普遍的情況是與溶劑萃取方法的聯(lián)合使用,除可將水溶液噴入霧化外,也常常直接將有機(jī)相噴入霧化,后一方法較前者可提高測定的靈敏度約2一8倍.同時(shí)又能起到富集被測元素的作用,相對靈敏度又可提高1-2個(gè)數(shù)量級.
原子吸收分光光度法目前被認(rèn)為是測定地質(zhì)試樣中許多痕量金屬的最適合方法.但是在實(shí)際工作中會遇到各種困難,例如由于氯離子的干擾,應(yīng)用原子吸收法來測定硫化礦中的痕量銀常常是困難的而氯離子又是一種常用的分析試劑和水中的一種普通雜質(zhì),于是提出了借溶劑萃取以分離銀,使用二硫腙的甲基異丁嗣溶液作萃取劑,并在有機(jī)相中進(jìn)行原子吸收測量明,當(dāng)銀含量小于5微克/克的硫化礦作測定時(shí)也能獲得較好的結(jié)果.此外,據(jù)報(bào)道,美國地質(zhì)調(diào)在中要求一種快速、靈做而無干擾的測定地質(zhì)樣品中痕量的Sb的方法,以供地球化學(xué)勘探使用普遍應(yīng)用的方法是羅丹明B光度法,其優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、選擇性好,但太費(fèi)時(shí)間.為此曾提出使用原子吸收方法,但困難在于地質(zhì)材料組成復(fù)雜,當(dāng)存在一些高濃度的基體元素如鐵等時(shí)便有困難。于是提出了在碘化鉀和抗壞血酸存在下,從10%鹽酸中Sb被定量地萃取到5%三正辛隣化氧(TOPO)的甲基異丁基甲酮溶液中,然后將有機(jī)相吸入原子吸收分光光度計(jì)的空氣-乙炔火焰中進(jìn)行測定的方法,測定范圍為1.0-400ppm Sb,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10一4%左右,含20%Fe、2000ppm Cu、Pb、Zn、As、Hg無干擾,被認(rèn)為是較好的一種方法.
在原子吸收光譜中,利用作為濃縮方法的萃取作用不僅能提高測定的靈敏度,還能起著消除干擾、提高被測元素光譜線深度等作用,也能間接地測定其他元素如為了應(yīng)用原子吸收法間接測定砷,可用碘將砷(Ⅲ)氧化成砷(Ⅴ)并轉(zhuǎn)化成砷鉬酸,后者以甲基異丁基甲酮萃取,除去有機(jī)相中過量的鉬酸鹽后,在313.3毫微米處測定雜多酸中的鉬,間接地測定ppm級的砷.
原子吸收分光光度分析主要應(yīng)用在無機(jī)離子的分析上。但是近年來有人們系統(tǒng)地研究了Fe(Ⅱ)、Zn、Cd、Cu等離子與鄰菲略啉及其衍生物所形成的絡(luò)陽離子。與多種非金屬及有機(jī)酸陰離子所形成的三元絡(luò)合物的萃取性能和機(jī)理,這類三元絡(luò)合物可與原子吸收分光光度分析結(jié)合起來,使原子吸收分光光度法的應(yīng)用范圍擴(kuò)大到有機(jī)物及非金屬陰離子的分析中去.此外,應(yīng)用有機(jī)試劑來消除共存元素的干擾也是極為普遍的.已經(jīng)肯定,在試液中加入有機(jī)絡(luò)合劑還常常能提高被測元素的譜線深度,而導(dǎo)致測定的靈敏度的提高,某些有機(jī)試劑對于原子吸收法測定鋁的靈敏度的影響如表Ⅴ-3.
表Ⅴ-3 有機(jī)試劑對于鋁的測定靈敏度的影響
有機(jī)試劑(10倍量) | 測定靈敏度;Al(微克/毫升) | |
在C2H2+空氣焰中 | 在O2+C2H2焰中 | |
在沒有有機(jī)試劑存在的水溶液中 苯 8-羥基喹啉 喹啉 異喹啉 2,4-二甲基喹啉 |
400 42 25 85 57 45 |
278 58 44 44 — — |
應(yīng)用有機(jī)試劑來消除千擾元素影響的例子很多,例如在測定鈣時(shí),應(yīng)用EDTA可以消除其他共存離子及磷酸鹽的干擾.在分析溶液中加入8-羥基喹啉則可以減少鋁對鈣線的影響,因而能夠在不分離鋁的條件下直接測定鈣,此外也曾研究了在有鋁存在下測定鈣時(shí)乙酰丙酮、草酸、水楊酸以及8-羥基喹啉對于鈣的光譜線深度的影響.在溶液中加入這類有機(jī)試劑也能消除鋁及其他一些元素如鈦等的猝滅現(xiàn)象.