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 甲基苯基亞砜

 

中文名稱     甲基苯基亞砜

中文同名     苯甲亞砜;苯亞砜甲酯;苯基甲基亞砜

英文名稱     METHYL PHENYL SULFOXIDE

化學(xué)式        C7H8OS

分子量        140.2

CAS編號(hào)    1193-82-4

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項(xiàng)目       指標(biāo)值

含量,％         ≥98%

灼燒殘?jiān)?以硫酸鹽計(jì))，％ ≤0.02

PSA：        36.28000

LOGP：      2.28970

熔點(diǎn) 26-29 °C(lit.) 

沸點(diǎn) 139-140 °C14 mm Hg(lit.) 

密度 1.1182 (rough estimate) 

折射率 n20/D 1.5775(lit.) 

閃點(diǎn) 187 °FChemicalBook

化學(xué)特性

甲基苯基亞砜為白色至淡黃色低熔點(diǎn)固體，具強(qiáng)吸濕性。熔點(diǎn) 26-32℃。沸點(diǎn) 139-140℃/14mmHg、93-94℃/0.3mmHg。折光率 n20/D1.5775。閃點(diǎn) 186.8℉/86℃，具腐蝕性和刺激性。

產(chǎn)品用途

甲基苯基亞砜用作醫(yī)藥中間體，材料中間體

 

儲(chǔ)藏措施

1.儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。

3.保持容器密封。      

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫(kù)房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動(dòng)是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

一種甲基苯基亞砜的合成方法與流程

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲基亞砜化合物的合成方法，更具體地，涉及一種由苯基甲基硫醚衍生物為原料合成甲基亞砜化合物的方法。

背景技術(shù)：

亞砜不僅是有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中常用的溶劑及萃取劑，還廣泛應(yīng)用于各種藥物合成中，是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥以及昂貴材料的中間體。選用何種催化劑能夠?qū)⒘蛎迅咝У匮趸癁閬嗧恳恢笔呛?/span>成領(lǐng)域的熱點(diǎn)，目前常用的催化劑主要有過氧化氫，金屬化合物以及鹵素化合物。

文獻(xiàn)1.(Zhou,Wenjie et al.Preparation and application of heterogeneous glutamic acid catalyst for aqueous oxidation of sulfide.Faming Zhuanli Shenqing,105498836,20Apr 2016)報(bào)道了一種以乙醇為溶劑，雙氧水作氧化劑的制備甲基亞砜化合物的方法，雖然該法最快只需4h，且產(chǎn)率高達(dá)90％以上，但需要前期準(zhǔn)備DSA@MNPs(一種酸官能化的磁性納米粒子)，過程繁瑣耗時(shí)，不適合反應(yīng)步驟多、大批量生產(chǎn)或短時(shí)高效的科研需求；

文獻(xiàn)2(Carmen M R,Jesus M O,Jose M P.Simple and efficient oxidation of sulfides to sulfone using catalytic ruthenium tetroxide[J].Tetrahedron,1992,48(17):3571.)使用這種強(qiáng)氧化劑，在乙腈和四氯化碳溶劑中制備一系列亞砜化合物，然而四氧化釕性質(zhì)很不穩(wěn)定，加熱到100℃以上就會(huì)爆炸；

文獻(xiàn)3(Wang,Fang et al.Selective oxidation of sulfides to sulfoxides using hydrogen peroxide over Au/CTN-silica catalyst.Catalysis Communications,72,142146；2015)報(bào)道了一種新型的納米金屬催化法，使用金/聚氨基葡萄糖-納米二氧化硅核殼材料作為催化劑，盡管此法對(duì)環(huán)境危害較小，但納米金以及該核殼材料的制備條件苛刻，增加額外的成本而效率很低；

文獻(xiàn)4(Hajjami,Maryam and Kolivand,Somaye.New metal complexes supported on Fe3O4magnetic nanoparticles as recoverable catalysts for selective oxidation of sulfides to sulfoxides[J].Applied Organometallic Chemistry,30(5),282-288；2016)使用鉻或銅與磁性Fe3O4納米粒復(fù)合制得的金屬?gòu)?fù)合材料作為催化劑，盡管該材料具有循環(huán)再生性，但過渡金屬毒性大，進(jìn)入人體后的輕微殘留都會(huì)產(chǎn)生很大傷害；

文獻(xiàn)5(Yoshiaki K,George R,PettitM T.Synthesis ofalkyl-substituted thiirene dioxides[J].J Org Chem,1974,39:2320)報(bào)道了一種用NaOBr次溴酸鈉將硫醚氧化成亞砜的方法，但該過程副反應(yīng)很多，產(chǎn)率較低，不適合用來制備亞砜化合物。

以上方法涵蓋了甲基亞砜化合物的合成方法及最新研究。以過氧化氫制備甲基亞砜化合物污染較小，符合“綠色化學(xué)”的理念，但需要提前準(zhǔn)備輔助催化劑，比如DSA@MNPs，增加額外的成本且效率不高，使用氧化性強(qiáng)的金屬化合物以及鹵素化合物盡管直接、高效，然而其存在的潛在毒性和危險(xiǎn)性限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，尋求一種高效、便捷、安全的合成甲基亞砜化合物的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單合理、成本低廉、高效安全的甲基亞砜化合物的合成方法，采用SelectFluorTM氧化法，在乙腈溶劑中及三乙胺的協(xié)助下，以SelectFluorTM為氧化試劑，苯甲基硫醚衍生物為原料合成甲基亞砜化合物。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

一種甲基亞砜化合物的合成方法，以式(I)所示的苯基甲基硫醚衍生物為原料，在氮?dú)夥諊?/span>，以乙腈為溶劑，以SelectFluorTM(F-TEDA-BFI)為氧化試劑，在室溫下反應(yīng)10min后，加入三乙胺(TEA)再反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到如式(II)所示的甲基亞砜化合物。

其中，式(I)和式(II)中，R選自氫、甲基或鹵素。

本發(fā)明的一種甲基亞砜化合物的合成方法，反應(yīng)式為：

優(yōu)選地，SelectFluorTM(F-TEDA-BFI)的摩爾量是甲基苯基硫醚衍生物摩爾量的1.2～1.3倍

優(yōu)選地，三乙胺的摩爾量是苯基甲基硫醚衍生物摩爾量的1.2～1.3倍

優(yōu)選地，乙腈的摩爾量是苯基甲基硫醚衍生物摩爾量的83～85倍

優(yōu)選地，三乙胺應(yīng)在氮?dú)夥諊录耙译嬷械谋交谆蛎蜒苌锱cSelectFluorTM室溫下攪拌反應(yīng)10min后再加入，并且在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min。

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化的方法為：在反應(yīng)液中加入水，以及二氯甲烷萃取，用Na2CO3溶液干燥，過濾，得到甲基亞砜化合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著效果如下：

(1)工藝條件簡(jiǎn)單合理，反應(yīng)速度十分迅速(僅20min)且轉(zhuǎn)化率良好，尤其適合無需提純即可直接進(jìn)行下步操作的多步反應(yīng)實(shí)驗(yàn)；

(2)使用相對(duì)廉價(jià)、易得且安全的SelectFluorTM為氧化試劑；

(3)使用三乙胺作為催化劑，無需過渡金屬，大大降低了由過渡金屬在藥物中的殘留對(duì)人體帶來的危害；

(4)以硫醚為骨架，原料常見，可以拓展多種底物，為設(shè)計(jì)藥物合成路線提供一種方法。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得甲基苯基亞砜的氫核磁譜圖。

圖2是實(shí)施例1制得甲基苯基亞砜的碳核磁譜圖。

圖3是實(shí)施例1制得甲基苯基亞砜的氣質(zhì)聯(lián)用譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

在25ml無水無氧瓶中加入(10ml)乙腈，885mg(2.50mmol)F-TEDA-BFI溶液，在充滿氮?dú)夥諊?/span>，逐滴加入預(yù)先溶解在1.0ml乙腈的苯基甲基硫醚(2.0mmol)，然后在室溫下攪拌10min，接著再加入347uL(2.5mmol)三乙胺，繼續(xù)攪拌10min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，加入15ml二氯甲烷進(jìn)行萃取，然后用Na2CO3溶液干燥，過濾得到甲基苯基亞砜，產(chǎn)率54％

NMR 1H(CDCl3,300MHz):δ2.72(s,3H),7.49-7.55(3H),7.63-7.66(2H)

NMR 13C(CDCl3,100MHz):δ145.4(Cq),130.8(CH),129.2(CH),123.3(CH),43.7(CH3)

GCMS(EI)Calcd.for C7H8OS 140.20,found 140.04。

實(shí)施例2

在25ml無水無氧瓶中加入(12ml)乙腈，885mg(2.50mmol)F-TEDA-BFI溶液，在充滿氮?dú)夥諊?/span>，逐滴加入預(yù)先溶解在1.1ml乙腈的甲基對(duì)甲苯硫醚(2.0mmol)，然后在室溫下攪拌10min，接著再加入347uL(2.5mmol)三乙胺，繼續(xù)攪拌10min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，加入15ml二氯甲烷進(jìn)行萃取，然后用Na2CO3溶液干燥，過濾得到甲基對(duì)甲苯亞砜，產(chǎn)率61％。

NMR 1H(CDCl3,400MHz):δ2.41(s,3H),2.70(s,3H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),7.53(d,J＝8.1Hz,2H)

NMR 13C(CDCl3,100MHz):δ142.3(Cq),141.5(Cq),130.0(CH),123.5(CH),43.8(CH3),21.3(CH3)

GCMS(EI)Calcd.for C8H10OS 154.23,found 154.05。

實(shí)施例3

在25ml無水無氧瓶中加入(10ml)乙腈，886mg(2.50mmol)F-TEDA-BFI溶液，在充滿氮?dú)夥諊?/span>，逐滴加入預(yù)先溶解在1.0ml乙腈的4-氯苯基甲基硫醚(即對(duì)氯茴香硫醚)(2.0mmol)，然后在室溫下攪拌10min，接著再加入350uL(2.5mmol)三乙胺，繼續(xù)攪拌10min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，加入15ml二氯甲烷進(jìn)行萃取，然后用Na2CO3溶液干燥，過濾得到對(duì)氯苯基甲基亞砜，產(chǎn)率68％。

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產(chǎn)品信息
[重量]	500g
[顏色]	白色
危險(xiǎn)性類別
[危險(xiǎn)性類別]	非危化品