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苯環(huán)型金屬絡(luò)合物

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-04

雖然由于h5－環(huán)戊二烯比共它任何的基團(tuán)能生成多種穩(wěn)定的物種，從而它具有特別的重要性，但是它只不過(guò)是幾個(gè)能同金屬原子對(duì)稱(chēng)結(jié)合的離域碳環(huán)基團(tuán)之一。其它生成絡(luò)合物的對(duì)稱(chēng)環(huán)體系有C3Ph3、C4H4、C6H6、C7H7和C8H8。有一種表現(xiàn)它們的形式，似乎是為完成芳香基的電子結(jié)構(gòu)而使它們呈現(xiàn)出電荷。由于芳香基的“幻數(shù)”是2、6和10因此碳環(huán)要寫(xiě)成：

這樣芳香基所呈現(xiàn)的電荷常常用于確定金屬原子的表觀(guān)氧化數(shù)，例如（h5－C5H5）2Fe可以認(rèn)為含有FeⅡ、像所有確定的氧化數(shù)一樣，除了真正地離子化合物以外，這些方法也不應(yīng)過(guò)于死板地處理。

這里那些含有苯和苯同系的碳環(huán)多半是最重要的。奇怪的是早在1919年就已經(jīng)制得第一個(gè)含（h6－C6H6）M的化合物，但是它們真正的面貌只是最近35年才認(rèn)清。海姆（Hein）首先用CrCl3同C6H5MgBr反應(yīng)得到了一系列鉻的芳烴化合物；海姆（Hein）把它們看成是“多苯鉻”（Poly phenyl chromium）化合物，即（Ph）nCr0,1+其中n＝2，3，或4。實(shí)際上，它們含有聯(lián)接C6H6和C6H5－C6H5基的夾心結(jié)構(gòu)，例如（23－ⅩⅤ）。

由CrCl3的格氏反應(yīng)也制得了典型中性化合物：雙苯鉻（C6H6）Cr（23－ⅩⅥ），但是，對(duì)其它金屬?gòu)V為應(yīng)用的更有效的方法是以鋁粉作還原劑、鹵素作接受體以及AlCl3作弗瑞迪－克菜福特型活化劑的條件下讓芳香的碳?xì)浠衔锿^(guò)渡金屬鹵化物直接反應(yīng)。雖然對(duì)鉻來(lái)講直接生成中性物種，但是通常的步驟是用稀酸水解反應(yīng)混合物，這時(shí)得到（C6H6）2Cr+、［（CH3）3C6H3］2Ru2+等陽(yáng)離子。有些場(chǎng)合，這些陽(yáng)離子可以被像次磷酸這樣的還原劑還原成中性分子。

雙苯鉻形成暗棕色結(jié)晶，對(duì)空氣它比二茂鐵敏感得多，它和二茂鐵是等電子體；它經(jīng)受不住芳香的取代反應(yīng)條件。X－射線(xiàn)和電子衍射對(duì)雙苯鉻和其它芳烴絡(luò)化合物的測(cè)定指出C－C鍵長(zhǎng)是等價(jià)的。和h5－C5H5化合物一樣，已經(jīng)制得了許多僅具有一個(gè)芳烴環(huán)的絡(luò)合物，例如，

C6H5CH3＋Mo(CO)6 →（回流） C6H5CH3Mo(CO)3＋3CO

C6H6＋Mn(CO)5Cl＋AlCl3 → C6H6Mn(CO)3+＋AlCl4-

第三種方法是含有雙取代乙炔的環(huán)化反應(yīng)，用這種方法可制得一些苯基型絡(luò)合物，即

(C6H5)2Mn＋6CH3C≡CCH3 → [C6(CH3)6]2Mn

目前已經(jīng)知道了一些關(guān)于V、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir的雙苯基絡(luò)合物。然而，其中沒(méi)有一個(gè)是十分穩(wěn)定的并且有任何重大意義的化學(xué)，在那里它們保持原樣。象（C6H6）Mo（CO）3（23－ⅩⅦ）那種單苯基金屬三羰基化合物，一般來(lái)講是更穩(wěn)定的。

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