苯乙烯類嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)
化學(xué)先生 / 2019-10-04
嵌段共聚物的形態(tài)是最令人感興趣的，它與無規(guī)共聚物的最大差別是它是相分離體系，聚苯乙烯和聚二烯烴兩相保留了各自均聚物的許多性能，例如，這類嵌段共聚物有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對(duì)應(yīng)于各自的均聚物。面無規(guī)共聚物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖9-7所示。這表明室溫下，在SBS. SBR嵌段共聚物中案苯乙烯相是強(qiáng)、硬的。面案二場(chǎng)經(jīng)相是軟、彈性的。
如果在SBS嵌段共聚物中案苯乙烯相只古總體積的很小一部分，有理由假定 圖9-8所示的相態(tài)結(jié)構(gòu)，在此相態(tài)結(jié)構(gòu)中，聚苯乙烯相為分離的球形區(qū)城。由于每個(gè)案二烯烴分子鏈的兩端都被聚苯乙?guī)熸湺畏饩?。因此這些硬的聚苯乙烯相疇作為物理連接點(diǎn)面使整個(gè)體系變成了交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與常規(guī)硫化橡膠在很多方面相似，但是這種交聯(lián)是通過物理過程面不是化學(xué)過程形成的，因此不穩(wěn)定。室溫下，這種類型的嵌段共聚物具有硫化橡膠的許多性能，但受熱后，聚苯乙烯相疇軟化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度下降，最終嵌段共聚物可以流動(dòng)。當(dāng)受熱的嵌段共聚物冷卻后，聚苯乙烯相疇又重新變硬，原有的性能恢復(fù)。同樣，這種嵌段共聚物也可以溶于溶劑(指那些可以使各自的均聚物同時(shí)溶解的溶劑)，待溶河揮發(fā)后得到同樣的相態(tài)結(jié)構(gòu)，
圖9-8所示的理想相態(tài)結(jié)構(gòu)是根據(jù)SBS嵌段共聚物的力學(xué)性能和流變行為推測(cè)出來的，并且相態(tài)結(jié)構(gòu)還隨著兩嵌段的比例不同面發(fā)生變化，但在當(dāng)時(shí)，財(cái)上述相態(tài)結(jié)構(gòu)還僅僅是推測(cè)，并未得到電子顯微鏡照片的直接支持，這是由于聚苯乙烯微區(qū)大小不能在可見光范圍內(nèi)觀測(cè)到，這也正是為什么這些嵌段共聚物是透明的原因。后來，開發(fā)了四氧化銀染色技術(shù)，使得人們可以通過電子顯微鏡來直接觀察三嵌段共聚物的微觀形態(tài)，證明了上述推測(cè)至少在概念上是正確的。
后來有人提出了嵌段共聚物的形態(tài)隨組成變化的更詳細(xì)模型，如圖9-9所示，著聚苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯相從球形變化至柱形。當(dāng)橡膠相和聚苯乙烯相的體積分?jǐn)?shù)大約相等時(shí)，形成夾層結(jié)構(gòu)。聚苯乙烯含量繼續(xù)增加時(shí)，聚苯乙烯形連族相，面橡膠相則是以柱形或球形分散在其中。圖9-9 所示的形態(tài)得到了電子是微鏡照片的支持，當(dāng)聚苯乙烯含量約為50%時(shí)，嵌段共聚物呈規(guī)則的夾層結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚苯乙烯含量約為30%時(shí)，聚苯乙烯相疇以十分規(guī)則的六角排列柱狀結(jié)構(gòu)分散在彈性連續(xù)相中。嚴(yán)格控制加工條件時(shí)，擠出棒材也具有相似的結(jié)構(gòu)，井且通過X射線小角散射證實(shí)了它近平是完整的“單品”。擠出棒材的超薄切片的電鏡觀察也證明它的形態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)則，并且柱狀聚苯乙烯相疇無限長(zhǎng)此外，還發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物在報(bào)病剪切場(chǎng)作用下可以更有效地排列成緊密的六角柱狀結(jié)構(gòu)或夾層結(jié)構(gòu)。
盡管上面的解釋是針對(duì)SBS嵌段共聚物的，但同樣也適用于其他嵌段共聚物，如(SB)n、(SB)nX (X表示多官能連接點(diǎn))。這是由于它們也能形成類似圖9-8所示的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。然而，SB、BSB等嵌段共聚物不能形成這種相態(tài)結(jié)構(gòu)，這是由于每個(gè)聚二烯烴分子鏈只有一端與聚苯乙烯鏈段相連。正因?yàn)槿绱?，SB、BSB等嵌段共聚物與常規(guī)硫化橡膠的性能完全不同，它們的強(qiáng)度往往很低。
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