聚氨酯嵌段共聚物的制備
化學(xué)先生 / 2019-10-04
熱塑性嵌段聚氨酯彈性體是第個可以熱塑加工的彈性體，目前它仍在快速發(fā)展的熱塑性彈性體工業(yè)中扮演著重要角色。
最早開展聚氨酯研究工作的是德國I.G. Farbenindustrie公司(現(xiàn)為Bayer A 公司)的Otto Bayer和他的同事們(1937 年)，他們最初的目標(biāo)是改進(jìn)聚酰胺合成纖維的性能。后來，Du Pont公司和ICI公司發(fā)現(xiàn)了聚氨酯的彈性。40 年代，聚氨酯投人工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)時被稱為“I-橡膠”，但性能非常差，人們認(rèn)為這是由于彈性體的網(wǎng)絡(luò)不規(guī)則造成的。為此，合成了由線型聚酯和2-硝基-4,4-二異氰酸基聯(lián)苯組成的聚氨酯彈性體，用水?dāng)U鏈后，產(chǎn)物具有很好的彈性。當(dāng)用1，5-萘-二異氰酸酯代替2-硝基-4,4-二異氰酸酯基聯(lián)苯時，也得到了類似的結(jié)果。這些結(jié)果可由以下的反應(yīng)過程來解釋:首先，嚴(yán)格線型的端羥基聚酯與過量的二異氰酸酯的反應(yīng)生成了a，ω-二異氰酸酯預(yù)聚物。然后，該預(yù)聚物用水?dāng)U鏈，形成脲鍵，脲鍵又與二異氰酸酯反應(yīng)最終形成彈性網(wǎng)絡(luò)。后來，進(jìn)一步用二元醇作擴(kuò)鏈劑，可看成是聚氨酯彈性體合成一個重大突破，Bayer 公司將這種聚氨酯注冊為Vulkollan R。在美國，早期Vulkollan類聚酯型聚氨酯是由Goodyear輪胎公司和橡膠公司的Seeger等人開發(fā)的其商品名為ChemigumSL R。Du Pont公司開發(fā)的則是聚醚型聚氨酯，商品名為Adiprene R。
早期的聚氨酯嵌段共聚物主要由下列三種基本組分組成:
①聚酯或聚醚高分子量二元醇;
②擴(kuò)鏈劑，如水、短鏈二元醇或二元胺;
③二異氰酸酯。如1.5蓁二異氟酸酯(NDD）.
然而，這些聚氨脂嵌段共聚物井非真正意義上的熱塑性彈性體，因為它們的熔點(diǎn)高于氨脂健的分解溫度，后來用4，4′-二苯基甲烷二異氫酸酯(MDD 代特上述三組分體系中的NDI時，取得了重大突破。1958 年，美國的Goodrich公司的的Schollen-hberger制得了熱塑性嵌段聚氨脂。在此之前Du Pont公司宣布生產(chǎn)了一種以MDI為原料的聚氨酯彈性纖維Lyera. 60 年代初期，Goodrich 公司開發(fā)了Estane、MobayTexin 和Upiohn Pelletane三種產(chǎn)品。在歐洲，也有由Bayer 公司和Elastogran公司生產(chǎn)的Desmopan和Elatllan。此后，聚氨酯熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系研究成為高分子科學(xué)中的一個熱點(diǎn)。
熱塑性嵌段聚氨脂一般是由平均分子量為 600~ 4000的長鏈多元醇，分子量為60~ 400的擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯為原料制得的。由于硬、軟段的配比可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整，因此所得到的熱塑性嵌段聚氨酯既可以是柔軟的彈性體，也可以是胞性的高模量塑料。
1.熱塑性 嵌段聚氨酯中的軟段
熱塑性嵌段聚氨酯中長的軟段主要控制聚氨酯的低溫性能.耐溶劑性及耐候性。
有兩類重要的軟段，即端羥基聚酯和端羥基聚醚。
(1)端羥基聚酯 典型的端羥基聚酯是由己二酸和過量的二元醇（如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、新戊二醇或者這些二元醇的混合物)反應(yīng)得到的。
用其他二元酸如壬二酸或鄰 (對)苯二甲酸合成聚酯的研究也有報道。這些二元酸可單獨(dú)使用，也可與己二酸混合使用。通常，二元酸或二元醇中含有芳環(huán)或脂肪環(huán)時，能提高聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
此外，還有兩類有商業(yè)價值的特殊類型的聚脂，即聚己內(nèi)酯和脂肪族聚碳酸酯。聚己內(nèi)酯是由雙官能化合物1，6-己二醇作引發(fā)劑，引發(fā)ω-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的，這種聚酯的性能與聚己二酸已二醇酯很相似。
聚碳酸酯具有很好的水解穩(wěn)定性，可以用蘭元醇如1，6-己二醇和光氣反應(yīng)制備，也可以用二元醇與低相對分子質(zhì)量的碳酸酯如碳酸二乙酯或碳酸二苯酯通過酯交換反應(yīng)來制備。
(2) 端羥基聚醚 工業(yè)上有兩類重要的聚醒， 即聚環(huán)氧丙烷二元酶和聚四氫呋哺二元醇。
聚環(huán)氧丙烷二元醇是用雙官能度化合物如丙二醉為引發(fā)劑，在堿催化下環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到的。由于使用的是環(huán)氧丙烷，因此所得聚醚鏈末端主要是仲碳羥基。如果加人大量的環(huán)氧乙婉，尤其是在反應(yīng)后期加人環(huán)氧乙烷，則可引人伯碳羥基。由于存在副反應(yīng)，因此聚環(huán)氧丙燒兩端的羥基數(shù)總是低于理論值，并且隨著聚醚分子量的增加，端烯丙基和端異亞丙基的比例上升。例如，分子量為2000的聚環(huán)氧丙烷二元醇的經(jīng)基官能度為1.96，面不是2。若要使聚醚未端的羥基與理論值相符，需使用特殊的催化劑，采用這種聚醚可制得性能優(yōu)異的熱塑性嵌段聚氨酯。
聚四氯呋喃2元醇則是通過四氨呋喃的陽離子開環(huán)聚合制得，其官能度約為2。
熱塑性嵌段聚氨脂的低溫性能取決于軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度Tg和軟段完全熔化所對應(yīng)的溫度，對于中，低硬度的熱塑性嵌段聚氨酯來說，軟段玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度通常在純軟段相應(yīng)的溫度以上20~-30°C (純軟段的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變范圍十分狹窄)。
熱塑性嵌段聚氨酯中軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍的寬窄依賴于硬段的含量和硬、軟段的相分離程度。隨著硬段含量的增加和相分離程度下降，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍也相應(yīng)加寬，這將導(dǎo)致低溫性能變差。若采用與硬段相容性較差的聚醚作為軟段，則可提高所得熱塑性嵌段聚氨酯的低溫柔性。當(dāng)軟段的分子量增加或熱塑性嵌段聚氨酯經(jīng)退火處理后，軟、硬段的不相容程度也會提高。
2.熱塑性嵌段聚氨酯中的硬段
(1) 多異氰酸酯 在商業(yè)上可得到的多異氰酸酯中，僅有極個別適用于制備熱塑性嵌段聚氨酯。最重要的二異氰酸酯是4，4'二苯基甲燒二異氰酸酯(MDD)。 此外，3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯(TODID）、 1，-4 苯二異氰酸酯和1，4-環(huán)已烷二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯(HMDD等也是常用的用于制備熱塑性嵌段聚氨酯的多異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)見圖9-6.
(2)擴(kuò)鏈劑 擴(kuò)鏈劑作為熱塑性嵌段聚氨酯硬段中的- 部分，也在很大程度上決定了熱塑性嵌段聚氨酯的性能。
熱塑性嵌段聚氨酯最重要的擴(kuò)鏈劑為線型二元醇，如乙二醇、1,4丁二醇、1，6-己二醇，1，4-二(羥基乙氧基)苯。這些二元醇與二氰酸酯反應(yīng)所生成的聚氨酯在常溫下兒乎完全結(jié)晶，并且在熔融加工時不分解，但在制備高硬段含量的熱塑性聚氯酯時，不宜選用乙二醇作為擴(kuò)鏈劑，否則，高溫?zé)岱€(wěn)定性較差。
1，4-T二醇和1，4-二(羥基乙氧基)苯都是制備熱塑性嵌段聚氨酶最適宜的擴(kuò)鏈劑，尤其適用后者，所得的聚氨脂的高、低溫性能均較好，并且壓縮永久變形較小。
通常非線型二元醇不適宜作熱塑性嵌段聚氨酯的擴(kuò)鏈劑，這是因為所得聚氨酯的硬段結(jié)晶不完全，從面導(dǎo)致熱塑性嵌段聚氨酯的高、低溫性能較差。有時推薦使用直鏈二元醇的混合物作為擴(kuò)鏈劑，以得到有序程度較低的硬段，這對手制備能適應(yīng)較寬加工條件的擠出級熱塑性嵌段聚氨酯是非常有益的。
隨著硬段含量的增加，熱塑性嵌段聚氨酯的硬度上升，同時師性相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也跟著上升。當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%一70%時，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，聚氨酯從彈性聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)檩^胞的高模量塑料。
二元胺也是很好的擴(kuò)鏈劑，但它們通常不能用于制備熱塑性嵌段聚氨酶，這是因為反應(yīng)生成的脲基熔融時會伴隨發(fā)生分解反應(yīng)。不過，空間位阻效應(yīng)較大的二元胺，如1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)已烷(異佛爾酮二胺)可以用來與芳香族成脂肪族的二異氰酸酯反應(yīng)。若采用帶有空間位阻效應(yīng)的二元胺與二元醇混合物作為擴(kuò)鏈劑，則可得到硬段結(jié)晶性較差的熱塑性嵌段聚氨酯，這種熱塑性嵌段聚氨酯的彈性較差，但可以用作阻尼材料。
聚氨酯彈性體最早使用的擴(kuò)鏈劑是水，兩個異氰酸酯基團(tuán)與分子水形成 一個脲基，有人研究了上述反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)用水作擴(kuò)鏈劑時，硬段中脲基含量比用二元胺作擴(kuò)鏈劑要少，因此所得熱塑性嵌段聚氨酯可以進(jìn)行熔融加工。
3.熱塑性嵌段聚氨酯的合成
熱塑性嵌段聚氨脂的合成反應(yīng)通常在80°C以上進(jìn)行，異氰酸酯基與羥基的最佳比創(chuàng)應(yīng)接近于1.0。如果這一比側(cè)小于0.96，則所得聚合物的分子量過低:相反，這一比例高于1.1時，由于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，會導(dǎo)致熱塑性加工困難。當(dāng)這一比例為0.98或稍高時，所得熱塑性嵌段聚氨酯的數(shù)均分子量為40000左右，此時，性能較優(yōu)異。
有多種合成熱塑性嵌段聚氨酯的方法: "一步法”是將所有組分混合后再進(jìn)行反應(yīng):“預(yù)聚體法”則是先將聚酯或聚醚二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)。生成端異氰酸脂基預(yù)聚物，然后再用擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈。反應(yīng)可間歇進(jìn)行，也可在反應(yīng)筆或反應(yīng)擠出機(jī)中連續(xù)進(jìn)行。目前工業(yè)化生產(chǎn)中以后著為主。
因為熱塑性嵌段聚氨酯軟、硬相之間的分離與溫度密切相關(guān)， 所以生產(chǎn)過程中的熱歷史是極其重要的，因而，即使采用相同的原材料，若熱歷史不同，也會使最終產(chǎn)物的性能有很大的差異。
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