通過陰離子聚合制備星形嵌段共聚物
化學(xué)先生 / 2019-10-04
活性陰離子聚合方法的特色，一是制備的共聚物有均一的分子量，二是能按指定的方式將不同的嵌段連接起來，得到線型二嵌段、三嵌段共聚物。近十年來，關(guān)于星形多臂共聚物的合成令人注目。
有兩種由活性陰離子聚 合制備多臂星形共聚物的途徑:其一是將嵌段陰離子與多官能度親電試劑作用，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng):其二是加人雙聚合官能團單體，如二乙烯基苯。
在第一種方法中，可利用的偶聯(lián)劑很多。四氯化硅是制備四臂星形共聚物最常用的偶聯(lián)劑，以苯乙烯-丁二烯陰離子為例，其反應(yīng)為:
S……SB……B-Li＋SiCl4→(SB)4Si＋ LiCl
許多鹵代烷或鹵代硅烷都能用作偶聯(lián)劑，但偶聯(lián)的效率或形成產(chǎn)物的臂數(shù)常常小于偶聯(lián)劑中鹵代基團的數(shù)目。
第二種方法是向嵌段陰離子體系中定量地加人二乙烯基苯(DBV)。由于二乙烯基苯方面能與嵌段陰離子加成，另一方面能自身相互反應(yīng)，故可形成連有多個嵌段共聚物鏈的微凝膠核。控制DBV對嵌段陰離子的摩爾比，可控制嵌段物的臂數(shù)。已經(jīng)用這種方法合成了平均臂數(shù)為5~29的苯乙烯-異戊二烯星形嵌段共聚物。當(dāng)然，用這樣的方法制得的嵌段共聚物的分子量不再是單分散性的。
多臂的嵌段共聚物在實用上最使人感興趣的性質(zhì)是其很低的熔體黏度，即使當(dāng)它的分予量比線型體系高得多時，熔體黏度也并不增加太多，因此這類共聚物已不再僅僅具有理論上的意義。K-樹脂就是苯乙烯-丁二烯多臂嵌段共聚物的工業(yè)產(chǎn)品，它是一種透明的韌性包裝材料， 在理論研究上，多管嵌段共聚物可用來系統(tǒng)地進行大分子構(gòu)造及其對物理性能影響的研究。
活性陰離子聚合的最大局限性是其可利用的單體品種很有限。因為有時由于單體結(jié)構(gòu)上的原因不能形成活性陰離子，抻或副反應(yīng)太多不能得到分子量均一的活性鏈，在這方面最典型的是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯單體中的酯基能與引發(fā)劑直接反應(yīng)或與大分子陰離子反應(yīng)，降低了引發(fā)劑的效率或使話性鏈終止，因比通常不易得到均一分子量的產(chǎn)物。為避免副反應(yīng)的影響，有人建議在低溫下聚合，以增加其陰離子的穩(wěn)定性，在某種情況下也可達(dá)到預(yù)定的分子量和窄的分子量分布。在制備嵌段共聚物時，一般還要求第一種單體的活性鏈能順利引發(fā)第二種單體，這個條件也不是經(jīng)常能夠被滿足的。在制備甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物時，由于MMA陰離子不能引發(fā)烴類單體，故必須先進行苯乙烯的聚合再使之引發(fā)MMA的聚合。由于這些方面的限制，盡管活性陰離子聚合從理論上來說能制得指定結(jié)構(gòu)的分子量均一的共聚物，但實際上除苯乙烯和二烯烴外，只對少數(shù)幾種單體，如a-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、環(huán)氧乙烷、己內(nèi)酯等的活性陰離子聚合作了較仔細(xì)的研究。
近年來，隨著活性可控聚合研究的發(fā)展，制備嵌段聚合物的方法已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了陰離子活性聚合的范圍，例如聚苯乙烯-b-聚異丁烯-b-聚苯乙烯(S-IB-S) 是通過陽離子聚合制備的。陽離子聚合擴大了軟、硬嵌段的選擇余地，中間嵌段可以是聚異丁烯，兩端鏈段可以選擇各種聚芳烴。異丁烯的陽離子聚合可以直接得到飽和的聚異丁烯橡膠嵌段，省略了采用二烯烴時的加氫步驟。苯乙烯衍生物如鹵代苯乙烯也可以進行陽離子聚合，所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于聚苯乙烯，因此提高了嵌段共聚物的使用上限溫度。其他如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合、活性開環(huán)聚合等均已成功地用于制備嵌段共聚物。
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