鎳通常以2價(jià)形式存在于化合物中,只有在某些絡(luò)合物中才能以3價(jià)或4價(jià)形式存在,氫氧化鎳在pH7時(shí)沉淀,它不能溶于過(guò)量的NaOH之中,而能溶于過(guò)量的氨水中.NiS在pH~4時(shí)生成.鎳系生色元素,因此用作為比色測(cè)定鎳的有機(jī)試劑很多,其中最重要的為二肟類試劑,這類方法選擇性好且靈敏度高.除二肟類試劑外,亦常常應(yīng)用一些單肟類試劑.此外根據(jù)鎳離子與肟類化合物作用時(shí)產(chǎn)物的不同又可分為兩種情況,一類是生成難溶于水的內(nèi)絡(luò)鹽,可配合萃取進(jìn)行光度測(cè)定;另一類是在有氧化劑存在下,在堿性溶液中試劑與鎳離子生成水溶性的化合物,此時(shí)鎳鹽呈+3價(jià)或+4價(jià).
環(huán)己烷二肟及其衍生物可應(yīng)用于鎳的萃取比色,其靈敏度雖不及二呋喃乙二肟,然而這類試劑在水相中的溶解度大,且萃取的pH區(qū)間開(kāi)闊,因此在分析上的應(yīng)用較多.這類試劑如:
環(huán)己烷三肟的結(jié)構(gòu)式為:
該試劑在pH3有動(dòng)物膠存在下能與鎳離子生成穩(wěn)定的懸濁液,此時(shí)λ=560毫微米,測(cè)定的靈敏度達(dá)每毫升溶液含6微克鎳,干擾元素有鈷、銅及鐵等.此外,二乙?;拎ざ亢捅交?-吡啶酮肟、對(duì)甲苯基吡啶酮肟亦可作為鎳的比色試劑應(yīng)用.
同時(shí),亦有應(yīng)用紅胺酸(Ⅰ)及其N,N'-取代衍生物作為鎳的比色試劑:如二苯基紅胺酸(Ⅱ)、二乙基紅胺酸(Ⅲ)、二苯甲?;t胺酸(Ⅳ)、二甲基紅胺酸(Ⅴ)、N,N'-二異戊基紅胺酸(Ⅵ)等等:
α-呋喃基乙二肟法
早在本世紀(jì)初便已發(fā)現(xiàn)丁二肟的鎳鹽可溶于乙醚、乙醇、苯、氯仿等許多有機(jī)溶劑中,此時(shí)溶液呈橙色,與丁二肟鎳鹽晶體的顏色顯著不同.α-二呋喃基乙二肟鎳鹽的性質(zhì)亦大致如此,它易溶于氯仿等有機(jī)溶劑而呈黃色,某些二肟類試劑的鎳鹽在氯傷溶液中的吸收光譜特征如表Ⅷ-17所示.
表Ⅷ-17 某些二肟類試劑的鎳鹽氯仿溶液的光度特征
試劑 | λ最大 毫微米 | 摩爾吸收系數(shù) ε=n×103 |
丁二肟 |
265 327 378 |
24.5 4.58 3.43 |
1,2-環(huán)己烷二肟 |
265 333 383 |
23.5 5.02 3.57 |
α-二苯基乙二肟 |
373 361 406 |
50.0 9.9 10.9 |
α-二呋喃基乙二肟 |
393 384 435 |
51.0 10.4 19.0 |
從表Ⅷ-17不難看出,其中以α-二呋喃基乙二肟具有較高的靈敏度,這類化合物在氯仿溶液中的吸收光譜曲線如圖Ⅷ-25.
當(dāng)試樣中存在銅時(shí)則干擾鎳的測(cè)定,此時(shí)應(yīng)加入硫脲掩蔽銅.應(yīng)用二呋喃基乙二肟法可以測(cè)定銦及鋁、銀、錫、堿金屬的氫氧化物、鈹、錸及石油制品中的鎳.
試劑和溶液:
1.α-二呋喃基乙二肟 0.5%乙醇溶液.如溶液略帶顏色,可用活性炭萃取提純后使用;2.鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液 含1毫克/毫升鎳.溶解6.7300克(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O于一定量水中,加2毫升濃硫酸并在容量瓶中用水稀釋至1升.亦可用鎳鹽(硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物)配成濃度大于1毫克/毫升的溶液,用丁二肟重量法標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度后稀釋至1毫克/毫升.制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋;3.酒石酸鉀鈉 20%溶液;4,硫脲 5%溶液;5,碳酸氫鈉 飽和溶液(濃度約10%);6.四氯化碳 用約為0.1N Na2S2O3溶液洗滌后,再用水洗滌之.
測(cè)定步驟:取鎳含量不大于100微克的酸性(pH~1)分析試液一份置于分液漏斗中.加入酒石酸鹽溶液(量需視鎳的多少而定,約0.1-1毫升),1毫升硫脲溶液和1毫升呋喃二肟溶液.在攪拌下加人碳酸氫鈉溶液直至不再有二氧化碳排出為止.用兩份四氯化碳萃取二次,合并萃取液于50毫升容量瓶中,用四氯化碳稀釋至刻度并搖勻后在436毫微米處(或用藍(lán)色濾光片)進(jìn)行光度測(cè)定,用溶劑作為比較液.