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       鈧、釔和鑭通常稱為“稀土元素”．鈧與其余稀土元素的區(qū)別較大，將單獨(dú)予以討論．稀土元素按其性質(zhì)之間的差別可分為二個(gè)分組：Ce、La、Pr、Nd、Pm，Sm和Eu稱為鈰組；Y、Sc，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb和Lu稱為釔組．

       所有稀土元素在化合物中一般皆為三價(jià)狀態(tài)，常以稀土元素總量的形式予以分離和測(cè)定．釤、銪和鐿可以呈二價(jià)，但并不穩(wěn)定．鈰、鐠和鋱可遇到四價(jià)狀態(tài)．Ce（Ⅳ）最穩(wěn)定，可借此與其他稀土元素分離和單獨(dú)測(cè)定．稀土元素的氫氧化物Me（OH）₃在pH6．3－7．8的硝酸溶液中沉淀，不具兩性性質(zhì)．

       稀土元素以光度法測(cè)定發(fā)展很快，已提出了許多靈敏度高和選擇性好的顯色試劑，但這些試劑與所有稀土元素之間皆有近似的反應(yīng)，因此常以稀土元素總量形式予以測(cè)定．雖然工作中只用其中某一種稀土元素繪制校正曲線，但所得結(jié)果代表了稀土元素的總量．

       三價(jià)稀土元素只有很弱的生色性質(zhì)，所以所有靈敏的光度測(cè)定方法都基于使用有色試劑．其中最重要的是含胂羧基或膦羧基的偶氮化合物，最先被使用的這類試劑有偶氮胂Ⅰ，但它的靈敏度和選擇性已不及后來(lái)所提出的許多新的同類試劑．

       偶氮胂Ⅲ，它具有兩倍于偶氮胂Ⅰ的分析功能團(tuán)：

能在弱酸性溶液中與稀土元素形成穩(wěn)定的綠色絡(luò)合物，絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)在665毫微米附近，其絡(luò)合物的摩爾吸收系數(shù)在（5．5－7．2）×10⁴之間，偶氮胂Ⅲ目前已成為測(cè)定微量稀土元素最普遍應(yīng)用的試劑之一，已擬定了許多物料的實(shí)際分析方法．

       偶氮胂Ⅲ與稀土元素的反應(yīng)，當(dāng)有有機(jī)堿如二苯胍等存在下，其絡(luò)合物可被醇類有機(jī)溶劑所萃取，在有機(jī)相中的靈敏度比水相中要高一倍多，摩爾吸收系數(shù)為（1．04－1．35）×10⁵，更有利于微量稀土的測(cè)定．

       雙羧基偶氮胂Ⅲ，由于胂酸基對(duì)位上羧基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使胂酸基團(tuán)的酸性增強(qiáng)，能

與稀土元素形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合物，比之偶氮胂Ⅲ有著更高的靈敏度．我國(guó)分析工作者曾以該試劑光度測(cè)定合金鋼和球墨鑄鐵中的稀土總量，當(dāng)以乙二胺四乙酸二乙酯的鋅鹽作為掩蔽劑時(shí)，可不經(jīng)分離直接光度測(cè)定合金鋼中的稀土元素．

它是目前用來(lái)進(jìn)行稀土元素分組和測(cè)定鈰組稀土的最靈敏試劑．它與鈰組稀土元素絡(luò)合物的摩爾吸收系數(shù)達(dá)（1．16－1．63）×10⁵，絡(luò)合物的最大吸收在730毫微米處，而試劑與釔組稀土的顏色反應(yīng)則很弱，可在釔組存在下選擇性地測(cè)定鈰組稀土元素．

       偶氮氯膦Ⅲ，與偶氮胂Ⅲ相比較，是—PO₃H₂代替了—AsO₃H₂，且在偶氮對(duì)位苯

環(huán)上的氫為—Cl所取代．因此試劑有著更強(qiáng)的成鹽性，能與稀土元素在強(qiáng)酸性溶液中形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，且靈敏度更高[ε＝（5．5～8．4）×10⁴]，絡(luò)合物的最大吸收在675毫微米附近．偶氮氯膦Ⅲ與稀土元素的絡(luò)合物不被EDTA所破壞是其特點(diǎn)，因此在EDTA和其他掩蔽存在下，對(duì)稀土元素的反應(yīng)具有特效性，可不經(jīng)分離共存元素直接光度測(cè)定鋼鐵中的微量稀土．另外，偶氮氯膦Ⅲ與稀土元素的絡(luò)合物，可在pH1．1－1．5的酸性介質(zhì)中用正丁醇萃取，進(jìn)行萃取光度測(cè)定，其有機(jī)相中絡(luò)合物的摩爾吸收系數(shù)高達(dá)（1．5－2．3）×10⁵，方法的選擇性也很好．

       除上述偶氮化合物外，偶氮胂M和偶氮氯膦DAL也是較近才提出來(lái)的測(cè)定稀土的顯負(fù)試劑，前者可在水溶液中光度測(cè)定，后者可用有機(jī)溶劑萃取光度測(cè)定．

       許多三苯甲烷染料，如鉻天藍(lán)S、鄰苯二酚紫、甲基百里酚藍(lán)、百里酚酞絡(luò)合宗和二甲酚橙等，都與稀土元素有著較靈敏的顏色反應(yīng)，而可用于光度測(cè)定．但由于其選擇性較差，在實(shí)際分析中很少采用．值得指出的是這類顏色反應(yīng)，在有陽(yáng)離子表面活性劑存在下，以膠束增敏法光度測(cè)定稀土元素，有著很高的靈敏度．例如二甲酚橙與鑭的反應(yīng)（ε₆₇₀＝3．1×10⁴）在加入溴化十六烷基吡啶（CPB）以后，絡(luò)合物的摩爾吸收系數(shù)值提高了三倍（ε₆₂₅＝9．2×10⁴），且反應(yīng)移向堿性介質(zhì)（pH7－11）中進(jìn)行，許多重金屬的干擾可使用KCN掩蔽，使反應(yīng)的選擇性得到提高．

       偶氮氯膦Ⅲ法

       偶氮氯膦Ⅲ自1961年提出以來(lái)，對(duì)它的性質(zhì)及其分析應(yīng)用已經(jīng)過(guò)較為深入的研究，國(guó)內(nèi)也有不少總結(jié)性的文章作過(guò)介紹．近年來(lái)我國(guó)分析工作者以該試劑對(duì)球墨鑄鐵中的微量稀土作過(guò)詳細(xì)的研究，且表明它是一優(yōu)良的顯色劑．試劑在pH1－2與稀土元素發(fā)生定量絡(luò)合，絡(luò)合物在625和670毫微米有最大吸收，當(dāng)用丁醇萃取時(shí)，絡(luò)合物在有機(jī)相中于668毫微米有強(qiáng)吸收，其靈敏度比相應(yīng)波長(zhǎng)下的水相中高3倍（見(jiàn)圖Ⅷ－38所示），個(gè)別稀土元素與試劑的絡(luò)合物其光學(xué)性質(zhì)如表Ⅷ－21所列．

       稀土元素的偶氮氯膦Ⅲ絡(luò)合物，在水溶液中添加乙醇時(shí)，也能使吸光度提高1／2左右，因此在水溶液中的光度測(cè)定宜添加少量乙醇．鈾、釷、鈧、鈦和鐵（Ⅲ）對(duì)稀土的測(cè)定有干擾，但Fe（Ⅲ）可用EDTA掩蔽；鈦可用苦杏仁酸掩蔽．Mg、Al、K、Na、Cu、Cr（Ⅲ）、Mo（Ⅵ）等無(wú)干擾；陰離子草酸根、EDTA、PO₄^3-、醋酸根、檸檬酸根等無(wú)影響．

       稀土－偶氮氯隣Ⅲ的絡(luò)合物，能為六偏磷酸鈉所破壞，借此可制備參比液，克服試液中有色離子的干擾．

       試劑和溶液：
       1．偶氮氯膦Ⅲ溶液  0．05％水溶液；2．EDTA溶液  0．12M，調(diào)整至pH≈5；3．六偏磷酸鈉溶液  15％．稱?。∟aPO₃）₆ 7．5克，加水50毫升，放置過(guò)夜溶解，不宜加熱；4．混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液  取稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液按Ce50％、La25％、Pr10％、Nd10％、Sm2％、Y3％比例混合，配制成每毫升含1微克溶液．或取某一單一稀土氧化物配制．

       測(cè)定步驟：
       球墨鑄鐵中稀土總量測(cè)定    稱取0．2克試樣，加硫酸－硝酸混合酸（每1升混合酸含H₂SO₄50毫升和濃HNO₃8毫升）10毫升，分次加入30％H₂O₂約2毫升，樣品溶解后，補(bǔ)加1毫升30％H₂O₂，煮沸、冷卻，以容量瓶稀至100毫升，用快速濾紙過(guò)濾．

       吸取上述試液10毫升置于25毫升容量瓶中，加入0．12M EDTA 3．2毫升，加H₂O₂（3％）2滴，搖勻，立即加入無(wú)水乙醇5毫升和偶氮氯隣Ⅲ溶液2毫升，以水稀至刻度，于670毫微米處以3厘米比色皿測(cè)量吸光度，在剩余顯色液中加1滴六偏磷酸鈉溶液褪色后作為參比液．
       丁醇萃取光度法    取含稀土總量不超過(guò)20微克的酸性溶液置于20毫升容量瓶中，加入2毫升0．05％的偶氮氯膦Ⅲ溶液，并調(diào)整溶液的pH為1．1－1．5，加水稀至刻度．再吸出上述溶液10毫升，加入10毫升丁醇于分液漏斗中振蕩10分鐘，離心分離分出水相．丁醇相于668毫微米處以試劑空白為比較測(cè)量吸光度．

表Ⅷ－21  稀土－偶氮氯膦Ⅲ絡(luò)合物的光學(xué)性質(zhì)