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乙醛氧化法制醋酸中反應條件的影響有哪些?


實驗室k / 2018-09-07

       ① 物系相態(tài)    乙醛可以在氣相或液相中進行氧化。氣相過程進行容易,不必用催化劑,但是不能保證均勻地排放出反應時放出的大量熱,這就會引起局部過熱及乙醛的深度氧化而影響單耗。加之乙醛與空氣在很大的質量濃度范圍內會形成爆炸性混合物,氣相氧化有危險。從反應機理來看,乙醛首先被氧化成過氧醋酸,如果反應是在氣相中進行,無催化劑存在,過氧醋酸容易累積而劇烈分解,也就是發(fā)生爆炸。因此氣相氧化就失去實際應用價值,工業(yè)上均采用液相氧化。
       ② 催化劑    在一定的溫度和壓力下,氧能和乙醛反應,但反應速度很小。為了加速過程進行,升高反應溫度并加人催化劑,不僅使生成過氧醋酸的過程進行得很快,而且使過氧醋酸連續(xù)分解成醋酸的過程也加速進行,避免在物系中過氧醋酸的積聚。

       變價金屬的硫酸鹽和醋酸鹽均可作為催化劑,如錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈰(Ce)等。據研究,乙醛氧化反應中各種催化劑的相對活性,發(fā)現醋酸的濃度越高,催化劑的活性也越高。各種金屬鹽的活性順序為:Co>Ni>Mn>Fe,其中Co是最活潑的,它對過氧醋酸生成所起的加速作用很強,以致過氧醋酸來不及進行分解而積聚引起爆炸。故此,一般采用比較不活潑的醋酸錳為催化劑。醋酸錳在乙醛氧化過程中的作用,根據動力學的研究發(fā)現有誘導期存在,這就說明Mn2+并無催化作用,只有當Mn2+轉化成Mn3+、Mn4+或高價錳時才能起催化作用,而Mn2+的氧化是靠醋酸錳和乙醛自動氧化時產生的過氧醋酸相互作用所進行的。
       二價錳離子呈粉紅色,隨著離子價的升高顏色逐步加深,由粉紅色變?yōu)榧t紫、棕色、綠色以至黑色。在操作中往往根據反應液的顏色來判斷錳離子的變價情況。
       由于乙醛的自動氧化進行得很慢,從而決定了誘導期的存在。由于在氧化塔內連續(xù)操作,新鮮的乙醛加入到已含有過氧醋酸的反應液中,這樣就可以消除催化劑的誘導期。因此從反應機理來看,連續(xù)操作比間歇操作安全。
       醋酸錳的用量對乙醛吸收氧的速率有影響。醋酸錳在氧化液中的含量必須保持均勻合適,使生成的過氧醋酸能及時分解,加快醋酸的生成,減少副反應的進行。一般情況下醋酸錳連續(xù)投料量是乙醛質量的0.08%~0.1%。

乙醛氧化法

       ③ 反應溫度    乙醛氧化生成醋酸是放熱反應,這些熱量必須及時排出,才能使生產正常進行。一般氧化段反應溫度控制在75℃左右為宜。反應溫度過高可增加反應速度,同時過氧醋酸也能及時分解使產量增加,但它卻使副反應加劇,使粗醋酸中甲酸、高分子物、焦油狀物質增多并生成大量CO2。同時,由于溫度升高,使易揮發(fā)的乙醛大量逸入氧化塔上部的氣相空間,增加了乙醛自燃與爆炸的危險性。當反應溫度低于40℃,過氧醋酸則不能及時分解,會引起積聚而發(fā)生爆炸。當反應溫度低于20℃時,氧化反應就向生成乙醛單過氧醋酸的方向進行,對收率不利。如果反應溫度處于低溫向高溫的劇烈波動,低溫時積聚的過氧醋酸在高溫時劇烈分解,引起爆炸事故。因此操作中必須使反應溫度平衡地保持在工藝規(guī)定的范圍內。
       ④ 壓力    由反應方程式CH3CHO+1/2O2 → CH3COOH可知,提高壓力反應有利于向生成醋酸方向進行,對氧的吸收也有利,并提高了乙醛的沸點,降低了氣相中乙盛的分壓,減少了乙醛的揮發(fā)。但提高壓力也相應增加了設備制造的費用。氧化塔塔頂壓力一般保持在表壓0.23MPa左右。
       ⑤ 氣液接觸    乙醛氧化是通過氣液相界面的接觸進行的。氧分子向乙醛的醋酸溶液擴散,并吸收生成醋酸。
       空氣分布板孔徑的大小與氧氣的吸收率也有一定的關系。小的孔徑會增加氣泡的數量和接觸面積,但孔徑過小將使阻力增加,必須提高空氣的進口壓力??讖竭^大氣液接觸不好。在空氣進口壓力允許的條件下適當縮小孔徑,增加氣孔的數量,對氧的吸收是有利的。
       通入空氣的速度大,生產能力就大,但氣速過大,吸收不完全,勢必使廢氣量增大,帶出的乙醛和醋酸也將增加,使單耗加大,并有可能使乙醛氣帯入氣相,進行氣相反應,發(fā)生爆炸事故。速度過小,設備生產能力不能充分發(fā)揮,因此需控制加入空氣的速度和保持一定的液層高度。
       ⑥ 醛氧比    醛氧比以及空氣在多節(jié)塔的分配比例,是氧化反應中的一個很重要的因素。空氣量過少乙醛反應不完善,轉化率低,單耗偏高??諝膺^多,乙醛深度氧化,甲酸增多,影響產品質量,并給濃縮帶來困難。因此,必須根據粗醋酸、廢氣中間測定的結果,穩(wěn)定地控制醛氧比。
       ⑦ 原料純度    對氧化反應有害的雜質有水、氯離子及鉍、鎂、鋅、鋇、錫、鈉、鉛、汞等重金屬離子,水與催化劑作用生成無活性的過氧化錳水合物,使催化劑失活。因此應盡量減少濃乙醛、醋酸錳液和空氣中含水量。
       原料乙醛中如含有氯離子,能使乙醛局部聚合變成三聚乙醛或四聚乙醛。三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反應的,在酸性介質中受熱后即分解成乙醛進入氣相,在氣相中與氧氣反應形成爆炸事故。同時氯離子的存在引起醋酸錳中毒。鉍等重金屬離子是負性很強的負催化劑,它能抑制過氧醋酸的生成,對反應不利、即使少量的這些離子的存在,對反應速度也有顯著的影響。
       原料乙醛中含酒精,在氧化塔中酒精與醋酸生成醋酸乙酯,使單耗增高。
       ⑧ 氣體分配    實際生產中,氧氣或空氣是分段進入氧化塔。內冷式氧化塔分4~5節(jié)進塔,外冷式氧化塔分2~3節(jié)進塔。
       塔內乙醛濃度是由下數第一節(jié)開始逐漸遞減的,因而產生了第一節(jié)進氧量大于其它各節(jié)進氧量的分配方案。但是氧氣分布除了考慮傳質因素之外,還要考慮傳熱因素。因為氧化反應是一個放熱過程,進氧量過于集中容易造成局部過熱,同樣加劇副反應。因此,氧氣分布以均勻為宜。
       ⑨ 氧化介質    氧化液的主要組成是醋酸、乙醛、醋酸錳、過氧醋酸、氧氣以及由原料帶入和副反應所產生的水、甲酸、醋酸甲酯等。
       其主要組分醋酸和乙醛隨塔的高度而變化。塔底氧化液中醋酸含量約85%(質量分數,下同)左右,乙醛含量約10%。隨著氧化反應的進行,醋酸濃度不斷遞增,乙醛濃度則相應遞減。氧化液出口處醋酸含量控制在95%~97%,乙醛0.5%左右,水分一般為1.5%~2%。
       ⑩ 空氣氧化和氧氣氧化    空氣和氧氣都可以作為乙醛氧化醋酸的氧化劑。用空氣作氧化劑時,大量氮氣的存在,使氣液接觸面上形成很厚的氣膜,阻隔了氧氣的擴散和吸收,降低了設備利用效率;此外,大量氮氣排放要帶走乙醛,増加了乙醛的消耗,因此空氣氧化不如純氧氧化。
       用氧氣氧化,氣流速度較小,氣液界面的攪動也小,對傳質不利。一般控制氧氣含量為95%左右,讓5%的氮氣參與攪動以求得良好的氣液接觸。氧氣氧化增加了空分裝置,能耗較高。


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