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       所謂羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯與CO進(jìn)行羰基合成過程。根據(jù)羰基合成所處的狀態(tài)可分為液相法和氣相法，反應(yīng)的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（間接法）。以甲醇為原料生產(chǎn)醋酐有兩條路線，一是甲醇與醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐，部分醋酐產(chǎn)品與甲醇反應(yīng)提供原料醋酸甲酯。

       液相羰化法    依斯曼柯達(dá)公司采用反應(yīng)蒸餾工藝制造醋酐。醋酸（含水量小于0．5％）與甲醇在塔式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成的醋酸甲酯產(chǎn)品直接由塔頂蒸出，用硫酸作催化劑。自羰化工序循環(huán)的醋酸進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔的上部，新鮮的由塔底部進(jìn)入，兩種反應(yīng)物料逆向流動，酯化反應(yīng)蒸發(fā)在每塊板上進(jìn)行。由于反應(yīng)蒸餾在每個塔板上蒸發(fā)除去醋酸甲酯，這就大大促進(jìn)了酯化反應(yīng)，提高了轉(zhuǎn)化率。原料甲醇和酯化反應(yīng)生成的水與產(chǎn)物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％與水5％；醋酸甲酯81％與水19％（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。原料醋酸也是萃取劑，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反應(yīng)掉。因此產(chǎn)品很容易提純。這種反應(yīng)蒸餾技術(shù)要比其它類型酯化技術(shù)先進(jìn)合理，國內(nèi)也有很多單位在研究。在反應(yīng)區(qū)塔盤上的停留時間的選擇是很重要的參數(shù)，它直接影響到萃取的效率，這些逆流塔盤可以是高效的金屬絲網(wǎng)、泡罩塔和逆流的槽式塔盤，均具有較長的停留時間，可達(dá)到24h。產(chǎn)品純度非常之高，轉(zhuǎn)換率也很高，反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物分子比較接近化學(xué)當(dāng)量。反應(yīng)段的溫度控制在65～85℃之間、塔的操作壓力為大氣壓，催化劑硫酸濃度為95％～98％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在塔的萃取蒸餾段的底部進(jìn)入，與醋酸的質(zhì)量比為0．01，反應(yīng)物的停留時間隨硫酸濃度增加而增加。由于反應(yīng)物是高腐蝕性的，所以塔的再沸器需要特種材料。反應(yīng)蒸餾的塔頂冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流進(jìn)塔，未冷凝的氣相醋酸甲酯供給羰基化反應(yīng)工序。回流比控制在1．5～1．7，回流比超過2．0時轉(zhuǎn)化率會迅速下降。
       反應(yīng)產(chǎn)物與H₂／CO物質(zhì)的量比有密切相關(guān)，氫的比例增大，羰化產(chǎn)率也增大。因?yàn)镠₂能使［Rh（CO）₂I₄］^-還原為具有活性的［Rh（CO）₂I₂］^-，但過高的H₂濃度會增加副產(chǎn)物醋酸乙烯，一般原料CO中含H₂2％～7％，可以增加催化劑的活性與壽命。在羰化工序中來自酯化工序的醋酸甲酯與等當(dāng)量的碘甲烷混合進(jìn)入進(jìn)料罐中，用泵將催化劑復(fù)合物經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器將物料溫度升到180℃，然后將此液相物料從反應(yīng)器（帶有攪拌器）上部進(jìn)入反應(yīng)器，操作壓力2．45MPa，反應(yīng)氣體（主要是CO和少量H₂）由循環(huán)壓縮機(jī)打循環(huán)，以保持催化劑的活性。反應(yīng)轉(zhuǎn)換率為75％，選擇性大于95％，反應(yīng)溫度以循環(huán)的反應(yīng)液通過廢熱鍋爐來控制。未反應(yīng)氣體通過冷凝后除去冷凝液，由循環(huán)壓縮機(jī)壓入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)控制后進(jìn)入帶有夾套的閃蒸器中，閃蒸器壓力降至0．5MPa，幾乎所有的有機(jī)物都汽化分離，催化劑配合物的溶解物或懸浮物殘留于液相中，溶解氣體經(jīng)分離提供常壓的一氧化碳和氫以保持催化劑的活性。殘液返回反應(yīng)器，閃蒸的氣相冷卻到38℃，分離冷凝液和不凝氣，不凝氣由循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)到反應(yīng)器。用新鮮的甲醇處理，甲醇與等物質(zhì)的量的醋酐100％地轉(zhuǎn)化為醋酸和醋酸甲酯。此反應(yīng)不需要任何專用設(shè)備進(jìn)入脫氫塔，脫氫塔在常壓下操作。脫輕塔塔頂餾分主要有二甲醚、碘甲烷、未反應(yīng)的醋酸甲酯和乙酰碘，由塔頂進(jìn)入循環(huán)槽。塔頂不凝氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓入羰化反應(yīng)器。脫去輕組分的塔釜液進(jìn)入脫醋酸塔，回收醋酸儲入醋酸槽用來清洗反應(yīng)器，清洗后的醋酸送入酯化工序。脫醋酸塔塔底液經(jīng)醋酐塔在5．26KPa真空下精餾得醋酐產(chǎn)品。
       1t醋酐消耗98％以上甲醇 353kg，98％以上的醋酸 604kg，94％以上的CO 340kg，催化劑 0．44kg，電 167kW·h，蒸汽 4．2t，冷卻水 147m³。
       其產(chǎn)品成本比烯酮法成本低32％，同樣規(guī)模的液相羰化法的醋酐的投資比烯酮法投資少40％，具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。圖3－11為Eastman法醋酸甲酯羰化法制醋酐流程。

       在工藝路線的改進(jìn)方面，美國專利US 4252748中提出了從生產(chǎn)系統(tǒng)中去除丙酮的方法。該方法中將所有甲基碘、所有丙酮和部分乙酸甲酯從低沸點(diǎn)的再循環(huán)液流中排出，然后將該液流分餾得到富含乙酸甲酯－丙酮的液流，然后將其與戊烷一起共沸蒸餾，得到乙酸甲酯和含有丙酮的戊烷液流，用水萃取丙酮，將戊烷循環(huán)重復(fù)利用。這種復(fù)雜的流程需要處理大量的廢液，并需要5個操作步驟（四次蒸餾和一次萃取），不具實(shí)用價值。伊斯曼后來提出了去除丙酮的新方法。不使用共沸劑戊烷，直接用水作萃取劑，通過兩道蒸餾工序?qū)⒈獜囊宜峒柞ァ⒓谆夂捅幕旌衔镏蟹蛛x出來。大量丙酮的去除減少了其下游副產(chǎn)物焦油的生成，從而減少需要處理的催化劑－焦油混合物量，簡化操作，減少銠損失，降低生產(chǎn)和運(yùn)行成本。