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       目前，開發(fā)的新工藝主要有乙醇一步法合成EA技術(shù)，其它進(jìn)展主要是對傳統(tǒng)工藝和催化劑進(jìn)行改進(jìn)、研究聯(lián)產(chǎn)技術(shù)等。
乙醇一步法合成EA工藝及催化劑的開發(fā)
       我國臺灣中油公司開發(fā)了由乙醇一步法合成醋酸乙酯（EA）的工藝，該工藝包括將乙醇同時部分氧化生成醋酸，然后與過量乙醇酯化獲得EA。采用一種裝填有氧化催化劑（含10％的Pd）和酯化催化劑（固體離子交換催化劑）的滴流床反應(yīng)器，液態(tài)乙醇和氧氣在3．59MPa、重時空速2．4h^-1，首先通過一臺靜態(tài)混合器，然后進(jìn)入反應(yīng)器頂部，反應(yīng)物向下流動通過裝填在玻璃球?qū)又虚g的催化劑，在95℃時，93．5％的含水乙醇得到轉(zhuǎn)化，EA、醋酸和乙醛的選擇性分別達(dá)到68．5％、30．6％和0．9％。昭和電工也研制了乙醇一步法合成EA的催化劑，該催化劑能提高產(chǎn)物的空時產(chǎn)率，并降低副產(chǎn)的選擇性。該催化劑在溫度為160℃、壓カ0．8MPa、乙醇／氧氣為5：3（摩爾比）、空速1800h^-1時，乙醇的轉(zhuǎn)化率為75％、EA的選擇性為80％、EA的空時收率為212g／（h·Lcat），醋酸選擇性為12％、副產(chǎn)CO₂和乙醛選擇性為2．3％和2．8％。該工藝的優(yōu)勢是應(yīng)用單個反應(yīng)器將乙醇轉(zhuǎn)化成EA，可使投資成本降低到最低程度。

乙醇脫氫工藝中的催化劑的開發(fā)
       日本窒素石油化學(xué)公司通過在銅基催化劑中心上添加各種金屬氧化物，開發(fā)了高活性、高選擇性的Cu－Zn－Zr－Al－O催化劑，該催化劑在220℃、1MPa下進(jìn)行，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)45．2％，EA選擇性為95．6％。與Davy公司開發(fā)的催化劑（在2．8MPa、223℃下，乙醇轉(zhuǎn)化率為28％，EA選擇性達(dá)95％）相比，在選擇性相近的情況下，轉(zhuǎn)化率有了明顯的提高。
EA中雜質(zhì)分離技術(shù)的改進(jìn)
       BP／Amoco通過將醋酸／乙烯加成產(chǎn)物在蒸餾塔中蒸餾分離，塔底餾分為EA，塔頂餾分為乙醚和乙醛的混合物，再將塔頂餾分加入到乙醛去除塔中，在塔頂除去乙醛。
       由于乙醇和EA的沸點(diǎn)很接近，因此無法用常規(guī)的蒸餾或精餾從EA中除去乙醇。研究人員發(fā)現(xiàn)通過向EA粗品中加入乙醚、環(huán)己烷等物質(zhì)組成共沸液體后，EA很容易分離出去；也可通過向EA粗品中加入胺、石蠟等溶劑，進(jìn)行抽提蒸餾將EA粗品中的乙醇除去。
聯(lián)產(chǎn)技術(shù)
       BP／Amoco開發(fā)了乙烷氧化生成乙烯和醋酸工藝，在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，至少有兩種選擇性不同的催化劑，乙烷（最好含乙烯）、含氧氣體和水反應(yīng)生成乙烯和醋酸，產(chǎn)物中乙烯、醋酸的摩爾比率可通過控制不同催化劑的比率來確定。該工藝可與BP／Amoco的乙烯加成法EA工藝聯(lián)合使用，從而使原料成本得以降低。此外，Solutia公司開發(fā)的工藝在生產(chǎn)聚乙烯醇時可聯(lián)產(chǎn)EA，聚乙烯醇用于生產(chǎn)聚乙烯醇縮丁醛。
       美國R．J．Warner等人開發(fā)了同時生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸乙酯的方法，在生產(chǎn)醋酸乙烯的同時，在混合的側(cè)線餾分中的醋酸乙烯加氫反應(yīng)生成醋酸乙酯產(chǎn)品流。
新技術(shù)的應(yīng)用
       （1）反應(yīng)精餾法    反應(yīng)精餾是精餾技術(shù)中的一個特殊領(lǐng)域。在操作過程中，化學(xué)反應(yīng)與分離同時在一個設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，既有精餾的物理相變傳遞現(xiàn)象，又有物質(zhì)變化的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，兩者同時存在，互相影響。對于酯化反應(yīng)，反應(yīng)受平衡影響，轉(zhuǎn)化率只能維持在平衡轉(zhuǎn)化的水平，但是生成物中有低沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)物質(zhì)存在，精餾過程可使其連續(xù)地從系統(tǒng)中排出，最終轉(zhuǎn)化率超過平衡轉(zhuǎn)化率，大大提高了效率。
       將反應(yīng)精餾用于酯化反應(yīng)最早見于1921年的美國專利。從那時起，精餾塔作為反應(yīng)分離器，在酯化型可逆平衡反應(yīng)方面得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)70年代后國外相繼發(fā)表了以硫酸為催化劑反應(yīng)精餾塔的設(shè)計(jì)方法，為反應(yīng)精餾在酯化反應(yīng)工藝上的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。
       我國從20世紀(jì)80年代開始對反應(yīng)精餾進(jìn)行研究，主要在清華大學(xué)化工系、天津大學(xué)化工系等高等院校進(jìn)行。他們對用濃硫酸作催化劑的均相催化反應(yīng)精餾，在理論上做了大量的探索工作，并在一些酯的合成上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
       反應(yīng)精餾用濃硫酸作催化劑，這是由于濃硫酸有酸性強(qiáng)、吸水性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點(diǎn)，而且溶于反應(yīng)物料中，是均相催化反應(yīng)，反應(yīng)均勻，因而在全塔內(nèi)都能進(jìn)行催化反應(yīng)。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，反應(yīng)機(jī)理清楚，容易實(shí)現(xiàn)最優(yōu)控制，這些優(yōu)點(diǎn)可以使反應(yīng)精餾生產(chǎn)裝置大型化。用濃硫酸作催化劑，也有其不可克服的缺點(diǎn)，即硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，其強(qiáng)氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)，產(chǎn)品純度低，后處理進(jìn)程復(fù)雜，三廢量大。
       （2）催化精餾法    以固體酸為催化劑的連續(xù)催化精餾法，是酯化反應(yīng)的發(fā)展方向，具有以濃硫酸為催化劑的間歇攪拌式傳統(tǒng)酯化生產(chǎn)方式不可比擬的優(yōu)越性：①酯化連續(xù)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率高；②設(shè)備緊湊，占地面積小，設(shè)備生產(chǎn)能力大；③副產(chǎn)品少，后處理簡單，流程較短；④三廢排放少。該法的產(chǎn)品質(zhì)量較高，由于固體酸催化劑可做到100％選擇性，沒有副反應(yīng)的發(fā)生，因而產(chǎn)品適于作調(diào)香原料。該法也具有很大的靈活性，一套裝置可以生產(chǎn)不同的酯。近年來催化精餾的研究由20世紀(jì)80年代的純工藝開發(fā)向過程共同規(guī)律研究的方向發(fā)展，在應(yīng)用基礎(chǔ)研究、工程研究、工藝開發(fā)與應(yīng)用等方面都取得了可喜的進(jìn)展。但由于催化精餾的復(fù)雜性，許多問題還有待進(jìn)一步深入研究。各種催化精餾結(jié)構(gòu)下的傳質(zhì)傳熱、塔內(nèi)流體力學(xué)、伴有反應(yīng)體系汽液平衡的實(shí)驗(yàn)測定等都十分空缺。過程動態(tài)模擬還很不成熟，全速率動態(tài)模擬報(bào)道不多。塔的設(shè)計(jì)及過程集成剛剛起步，開發(fā)通用的動力學(xué)控制條件下的設(shè)計(jì)方法是當(dāng)務(wù)之急。催化精餾過程控制方面的研究還幾乎為空白。另外催化劑熱穩(wěn)定性及使用壽命方面還需進(jìn)一步提高。這些都使得催化精餾裝置近期還不能大型化。
       近年來，離子液體作為一種環(huán)境友好的溶劑和催化劑體系，正在被人們認(rèn)識與接受。它們具有零蒸氣壓、寬液程、良好的溶解性、可設(shè)計(jì)性和可循環(huán)使用等特性，使得它們的應(yīng)用越來越引起人們的興趣。尤其將離子液體應(yīng)用在酯化反應(yīng)體系，已經(jīng)顯示出優(yōu)越的特性。用離子液體在催化反應(yīng)精餾裝置中制備乙酸乙酯，不僅減少污染和腐蝕，使反應(yīng)和精餾在一個設(shè)備內(nèi)完成，并提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)能力。
       尉志蘋等人以1－己基吡啶氟硼酸鹽離子液體作為溶劑和催化劑，在酯化反應(yīng)中合成乙酸乙酯，所得乙酸乙酯的收率為66％，與目前的工藝相比較低。但是1－己基吡啶氟硼酸鹽離子液體幾乎沒有蒸氣壓，不會因?yàn)閾]發(fā)而造成對環(huán)境的污染，同時它對設(shè)備也沒有腐蝕，是綠色而環(huán)保的。并且在反應(yīng)中，1－己基吡啶氟硼酸鹽離子液體重復(fù)使用5次，其活性沒有降低，并且酯化反應(yīng)的選擇性為100％。
       （3）節(jié)能技術(shù)    華南理工大學(xué)陳清林等人發(fā)明了一種醋酸乙酯和醋酸丁酯的節(jié)能生產(chǎn)方法，包括：蒸汽經(jīng)酯化釜夾套、酯化重沸器與原料換熱后，經(jīng)過預(yù)熱器再次作為熱源與原料進(jìn)行換熱；將酯化塔塔頂采出的混合氣經(jīng)冷凝器和分相器分離后得到的粗酯的一部分回流至酯化塔，其余部分作為產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)精制；將酯化塔側(cè)線采出的混合液經(jīng)冷卻器和分相器分離后得到的粗酯的一部分分為兩路回流至酯化塔側(cè)線采出位置上方和下方，其余部分作為產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)分離精制。該生產(chǎn)方法能大幅度降低生產(chǎn)過程能耗，與常規(guī)工藝流程相比，在不増加設(shè)備投入的條件下，醋酸乙酯／醋酸丁酯聯(lián)產(chǎn)節(jié)能新工藝流程能耗下降20％～30％。
       （4）固體酸催化劑    將H₃BO₃、濃H₂SO₄和H₃PO₄在室溫下按一定的比例有效混合，經(jīng)過1h的老化，得到的混合物在250～400℃下灼燒3h，待溫度降至室溫后，得到了白色固體酸催化劑。這種新型的固體酸在乙酸與乙醇反應(yīng)生成乙酸乙酯的反應(yīng)中表現(xiàn)了極好的催化活性。固體酸催化劑顯示了極好的催化性能，轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到了100％，并且很容易從反應(yīng)混合物中分離出來。該催化劑可以循環(huán)利用6次而保持產(chǎn)率不發(fā)生明顯變化。