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一氧化碳用磷鉬酸及氯化鈀的試驗法


實驗室k / 2018-10-25

       一氧化碳通入磷鉬酸溶液時,并無可注意的影響。但如加入小量氯化鈀,就立即形成鉬藍(lán):

2MoO3+CO → Mo2O5+CO2          (1)

       這一反應(yīng)將因下面的反應(yīng)導(dǎo)致催化加速:

Pd+2+CO+H2O → Pd0+CO2+2H+          (2)

所生成的金屬鈀,即使是極小量,也會吸收且同時使一氧化碳活化,也就是這個已活化了的CO,投入反應(yīng)(1)使鉬藍(lán)得以形成。這個效應(yīng)是多相催化作用的一例,是鈀的極端靈敏與選擇性試驗法的基礎(chǔ),也是這里所述一氧化碳試驗法的基礎(chǔ)。

       這個一氧化碳試驗法頗有價値,因為某些類型的有機(jī)酸在濕法分解時都會產(chǎn)生CO。這個過程可用濃硫酸或糖漿狀磷酸來完成,其最熟知的例為甲酸和草酸:

HCOOH → H2O+CO
H2C2O4 → H2O+CO2+CO

       α-羥基羧酸與α-酮基羧酸和濃硫酸或磷酸一起溫?zé)釙r,將依不同方式發(fā)生分裂;一氧化碳可直接或通過甲酸與草酸而產(chǎn)生:

RCH(OH)COOH → RCHO+HCO2H
R(CO)COOH → RCOOH+CO
2R(CO)COOH → R-R+H2C2O4+2CO

在室溫下叔羧酸類定量地分裂,產(chǎn)生各別的甲醇類(叔醇類):

α-羥基酸類的低級成員,一般即使在80~100°也會發(fā)生為量可觀的分解,而其較高級成員則需要140~160°左右的溫度。
       這里所述檢試有機(jī)化合物分裂出一氧化碳的試驗法,必須用糖漿狀磷酸,因為濃硫酸和有機(jī)化合物加熱會產(chǎn)生二氧化硫,使磷鉬酸還原成鉬藍(lán)。有機(jī)物料于糖漿狀磷酸存在之下受到熱解時分裂出揮發(fā)性還原劑的危險,雖是很少遇到,但也應(yīng)注意。這個可能性可用磷鉬酸潤濕過的濾紙進(jìn)行校核。如這紙并不變藍(lán),那么這個方法所得到的正反應(yīng),就可作為有機(jī)羧酸分裂出CO的肯定証據(jù)。
       操作手續(xù)    取試液一滴,放在專用試驗儀器的球部蒸發(fā)至干。也可以取固體試樣少許,放入儀器。事先將糖漿狀磷酸加熱至250°,然后冷卻,取其一滴引入儀器。將塞子球頭浸入試劑溶液后,復(fù)置原處。將閉好的儀器,用微焰加熱至料塊固化為止。必須小心勿使懸在球頭上的液滴蒸干。冷卻后,將液滴抹到濾紙上,用水一滴潤濕。如有一氧化碳產(chǎn)生,將呈現(xiàn)藍(lán)至藍(lán)-綠色。同時應(yīng)做一空白試驗。
       試劑:(a)PdCl20.02克,溶于濃鹽酸2滴中,用水沖淡成10毫升;
                  (b)磷鉬酸在水中的冷飽和溶液。試劑為含2毫升(a)及8毫升(b)的混合物。
       鑒定限度:5微克     草酸         10微克     酒石酸
                        10微克    檸檬酸      25微克    扁桃酸


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