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       近獨立粒子系統(tǒng)討論的前提是要求組成系統(tǒng)的每個粒子與其他粒子之間相互作用十分微弱，并可以忽略不計。這也是經(jīng)典熱力學系統(tǒng)所具有的統(tǒng)計性、隨機性和平均性三種特性所要求的。只有物質(zhì)中每一個粒子不受其周圍粒子對其作用的影響，才可保證這一粒子的運動是隨機運動；大量粒子的隨機運動才能顯示出經(jīng)典的統(tǒng)計規(guī)律；才能使有著大量粒子系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)符合統(tǒng)計計算的統(tǒng)計平均數(shù)值。一旦由大量粒子組成系統(tǒng)中有部分粒子或其每個粒子不能忽略周圍粒子對其的相互作用時，那么這意味著系統(tǒng)中粒子運動的隨機規(guī)律會受到影響；系統(tǒng)微觀態(tài)的統(tǒng)計規(guī)律性會受到影響；系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的統(tǒng)計平均值會受到影響。

       在這種分子隨機分布的平均結(jié)構(gòu)中，一旦發(fā)現(xiàn)宏觀性質(zhì)與理想狀態(tài)數(shù)值出現(xiàn)偏差，這時作為在微觀狀態(tài)中可能出現(xiàn)的兩個影響因素是：其一為物質(zhì)分子間應出現(xiàn)不可忽略的分子間相互作用力；其二為在理想情況時被忽略不計的分子本身的體積，有可能顯現(xiàn)其影響。
       應該說分子間相互吸引力在任何兩個分子之間，在任何條件下都是存在的。只是當分子間距離增加時，也就是討論物質(zhì)的密度減少時，分子間吸引力就會迅速減弱，直到可以認為已減弱到可以給予忽略不計。這就是為什么氣體理想狀態(tài)一般選擇在壓力很低的狀態(tài)。
       分子吸引力一般認為與分子間距離呈六次方反比關(guān)系。但當兩個分子非常接近時，分子間相互吸引力在達到一個峰值后會迅速減弱。這是因為這時分子間相互排斥的斥力大大增加的緣故。這種由分子間相互吸引轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ヅ懦獾默F(xiàn)象是由于電子層的電子相互作用所引起的。這樣的相斥作用只是在分子間距離很小時才發(fā)生。隨著分子間距離增加，分子間斥力較吸引力更快地減少。一般認為，分子間斥力約與分子間距離約12次方成反比。故而，分子間吸引力的有效作用距離，相比之下，要大于分子間斥力的有效作用距離。
       分子間相互吸引會使分子相互接近，也就是說會縮短分子間的平均距離，反映在宏觀性質(zhì)上是物質(zhì)的摩爾體積減小。這就是說，當外壓力不變時，氣態(tài)物質(zhì)由于出現(xiàn)分子間的相互吸引，會使物質(zhì)體積縮小。這好像有某種外壓力作用在該氣體上那樣。因此分子間吸引力對討論系統(tǒng)的作用就相當于外壓力那樣，即類似于對系統(tǒng)施加壓力。
       分子雖小，但本身亦應具有一定的體積。物質(zhì)內(nèi)具有大量分子，大量分子所集合的分子本身體積，亦應有一定的數(shù)量，會對分子間作用起到影響。分子本身所占有的容積會使分子的自由空間減少，也縮短了分子由一次碰撞到另一次碰撞的路程。這些作用，使分子本身容積在大量分子系統(tǒng)內(nèi)所起作用與分子間斥力相似。即，分子本身所具有的體積增加了分子間相互排斥的可能性。
       由上述討論可知，無論是分子間吸引力的影響或是分子本身容積的影響均是針對系統(tǒng)的壓力所施加的影響，為此我們來討論這些因素對系統(tǒng)壓力的影響。
       在近獨立粒子系統(tǒng)理論中曾探討了Maxwell－Boltzmann分布定律在有勢場中應用之可能性。文獻中討論的有勢場為重力場，由于每一分子受到周圍分子引力的影響，周圍分子對討論分子的這種影響亦可假設(shè)是某種勢場，因而同樣可以采用文獻所采用的計算分子能量的計算式，即認為在分子間相互作用勢場中，分子具有的能量是分子的動能和分子在分子間相互作用勢場中所具有的勢能之和。設(shè)分子的質(zhì)量為m，則分子的能量為：

ε=1/(2m)·(p_x²+p_y²+p_z²)+u(x，y，z)          [3-2-27]

       因為x、y、z和p_x、p_y、p_z的變化都是連續(xù)的，所以μ空間相體積元可寫成：

dω= dxdydzdp_xdp_ydp_z          [3-2-28]

       已知Maxwell－Boltzmann分布定律為：

N_i＝N/Zω_iexp(-ε_i/kT)          [3-2-10]

       式中配分函數(shù)為：

       設(shè)想相體積元被分成許多大小相等的相格，并設(shè)每一個相格的大小為H，則在dω中的相格數(shù)ω_i＝dω/H。
       已知相格數(shù)也就是量子態(tài)數(shù)，同一能層的量子態(tài)數(shù)、相格數(shù)和簡并度三者是同一含意。故可假設(shè)：分子能級的簡并度是當討論系統(tǒng)中不考慮分子間相互作用（分子間相互作用可以忽略不計）時分子運動形態(tài)的簡并度和需要考慮分子間相互作用時分子運動形態(tài)的簡并度的乘積，即：

ω_i＝ω_NEω_POE          [3-2-29]

       將[3-2-27]代入到[3-2-11]中得：

       代入式[3-2-29]，并整理之：

       因此得到在不考慮分子間相互作用時分子動能配分函數(shù)為：

       上式即在近獨立粒子系統(tǒng)中討論的式[3-2-24]。表明：Z_NE即為在近獨立粒子系統(tǒng)中設(shè)定分子間不存在相互作用勢場，即分子間相互作用可以忽略時的配分函數(shù)。
       而分子勢能配分函數(shù)為：

       我們從分子間相互作用基本理論可知：
       （1）分子間相互作用有引力和斥力兩種，引力和斥力作用方向相反。分子間相互作用力是分子間引力和斥力之和。因此，分子間作用勢場亦有引力勢場和斥力勢場之分。這兩種作用勢場作用方向相反，它們的共同作用是形成分子間相互作用勢場。
       設(shè)分子引力場中討論分子位勢為u_(x，y，z)^at；分子斥力場討論分子位勢為u_{(x，y，z)}^P。
       （2）上面討論已經(jīng)指出，分子本身容積所起的影響亦會增加分子間斥力，減少分子間吸引力。這里應注意的是并不是因為分子本身存在有一定的體積而產(chǎn)生了分子間斥力。而是因為分子存在有自己的體積，從而使得容器內(nèi)氣體分子間可以被壓縮的空間要較分子假設(shè)不存在自己的體積時的可壓縮空間要小。因為部分可壓縮空間被分子本身容積所占有。從而把氣體壓縮到一定體積所需要的壓力應該大于理想狀態(tài)（分子本身不具有自己的容積）時所需的壓力。也就是說，氣體的PV值要變大。這一情況相當于“增加”了分子間斥力。
       因而由分子間本身具有容積而引起的分子間斥力不同于由分子間電子層電子相互作用所引起的分子間斥力，這兩種斥力不是同一類斥力，它們間區(qū)別在于：
       分子本身具有容積引起的斥力：與討論物質(zhì)物態(tài)無關(guān)，可能存在在氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)中，是一種“長程”斥作用力。
       分子間電子相互作用所引起的斥力：與分子間距離密切有關(guān)，僅只有在分子間距離小于一定距離時才存在。隨著分子間距離之增大而迅速減小。是典型的“短程”斥力，即短距離的作用力。在氣態(tài)物質(zhì)中，除高壓狀態(tài)外，這種斥作用力一般不存在或數(shù)值很小。但存在于液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)中。
       因此這兩種斥作用力我們應該分別討論。設(shè)定分子本身具有容積引起的斥作用力為第一種類型斥作用力，標志以“P1”，例如，這種斥作用力所引起的勢能函數(shù)為u_(x，y，z)^P1；由于分子間電子層電子的作用而產(chǎn)生的斥作用力為第二種類型斥作用力，標志以“P2”，例如，這種斥作用力所引起的勢能函數(shù)為u_{(x，y，z)}^P2。
       故而分子間斥作用力的勢能函數(shù)應為：

u_{(x，y，z)}^P=u_{(x，y，z)}^P1+u_{(x，y，z)}^P2          [3-2-35]

       因此，系統(tǒng)總勢能函數(shù)為：

u_{(x，y，z)}=u_{(x，y，z)}^P-u_(x，y，z)^at=u_(x，y，z)^P1+u_{(x，y，z)}^P2-u_{(x，y，z)}^at          [3-2-36]

       由于引力勢和斥力勢的作用方向相反，因而式[3-2-36]中引力勢被標志為負值。
       又知勢能相關(guān)的相格數(shù)為：ω_PE＝ω_P1ω_P2ω_at
       分子勢能配分函數(shù)為：

       故而考慮勢場影響的總的配分函數(shù)為：

Z=Z_NEZ_POE=Z_NEZ_P1Z_P2Z_at          [3-2-38]

       已知壓力計算式為式[3-2-19]，將式[3-2-38]代入，得：

       已知式中NkT/V＝P_id，P_id為當系統(tǒng)假設(shè)為理想狀態(tài)，即假設(shè)分子間相互作用可忽略不計時按理想氣體公式計算的壓力。故而系統(tǒng)所受的外壓力為：

P=P_id+P_P-P_at=P_id+P_P1+P_P2-P_at          [3-2-40]

       式[3-2-40]為對于具有大量粒子，具有統(tǒng)計性、隨機性和統(tǒng)計平均性特征的系統(tǒng)，即對于分子結(jié)構(gòu)為隨機無序分布的平均結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)，在考慮了系統(tǒng)中存在有分子間相互作用情況下，系統(tǒng)宏觀壓力與系統(tǒng)中各種微觀分子壓力的平衡式。但是這一平衡式的討論基礎(chǔ)是近獨立粒子系統(tǒng)，不符合相依子討論的前提。因此在以后的討論中對這一平衡式還需以符合相依子討論前提的統(tǒng)計力學相關(guān)理論作進一步討論，為的是對此平衡式的正確性進行確認。