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       烯烴的化學(xué)性質(zhì)比烷烴活潑，其原因是由于分子中含有碳－碳雙鍵。碳－碳雙鍵與碳－碳單鍵之間表面上看來是鍵的數(shù)量上的區(qū)別，但實(shí)際上它們并不是倍數(shù)關(guān)系。許多事實(shí)表明，雙鍵中的兩個(gè)鍵并不相同，其中有一個(gè)鍵很容易破裂，當(dāng)破裂的鍵和兩個(gè)一價(jià)的原子或原子團(tuán)結(jié)合飽和化合物后，就變得象烷烴那樣穩(wěn)定了。為什么雙鍵會(huì)有這樣的性質(zhì)呢？毛主席說：“事物發(fā)展的根本原因，不是在事物的外部而是在事物的內(nèi)部，在于事物內(nèi)部的矛盾性。”因此，要了解烯烴變化的規(guī)律性，就必須揭示支配烯烴性質(zhì)的內(nèi)部矛盾性——碳－碳雙鍵的本質(zhì)，現(xiàn)以最簡(jiǎn)單的乙烯為例加以說明。

       近代物理方法測(cè)定表明，乙烯分子中的二個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子都處在同一個(gè)平面上，彼此之間的健角約為120°。C＝C雙鍵的鍵長(zhǎng)為1．33Å，比C－C單鍵（1．54Å）短；C＝C鍵的鍵能（146．4千卡／克分子）也不是C－C單鍵（83．6千卡／克分子）的兩倍，而是比兩倍少。從這一事實(shí)出發(fā)也說明了雙鍵中有一個(gè)鍵只需提供較少的能量就能使它破裂。

       在烷烴分子中，我們知道碳原子是以2s軌道和2px、2py、2pz三個(gè)p軌道雜化后，組成四個(gè)能量均等的sp3雜化軌道成鍵。乙烯分子是怎樣成鍵的呢？軌道雜化理論認(rèn)為：由于其分子中的碳原子只和三個(gè)原子（二個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子）結(jié)合，因此以不同于烷烴的另一種方式，即2s軌道和2px、2py二個(gè)p軌道雜化，重新組合形成三個(gè)能量均等的新軌道，叫做sp2雜化軌道。

       sp2雜化軌道的形成及電子云的分布與sp3雜化軌道相似，但sp2雜化軌道是三個(gè)，它們對(duì)稱地分布在碳原子周圍，其對(duì)稱軸都在同一平面上，并且彼此間成120°的角度，如圖1－13。

       在乙烯分子中，每個(gè)碳原子各以兩個(gè)sp2雜化軌道和兩個(gè)氫原子的1s軌道重迭形成四個(gè)C－H鍵，又各以另一個(gè)sp2雜化軌道相互重迭形成一個(gè)C－C鍵，它們都是σ鍵（見圖1－14）。但是在每個(gè)碳原子上還各自剩下一個(gè)未參與雜化的2pz軌道，其對(duì)稱軸垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面，，并且相互平行，因此兩個(gè)2pz軌道就可以在倒面重迭成鍵（見圖1－15），這種鍵叫做π鍵，構(gòu)成π鍵的電子叫做π電子。

       一個(gè)碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道的對(duì)稱軸相互間成120°的夾角，但在形成乙烯分子后，其中兩個(gè)雜化軌道與氫原子成鍵，而另一個(gè)sp2雜化軌道與碳原子成鍵，因此鍵角就不完全相等。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，H－C－H鍵角是116°，而兩個(gè)C－C－H鍵角是122°（圖1－16）。

       從上面清楚地看到，雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵所組成，由于π鍵是由p軌道從側(cè)面重迭形成的，其重迭程度比σ鍵正面重迭要小得多，所以π鍵不如σ鍵牢固，比較容易破裂。同時(shí)鍵的電子云也不象σ鍵的電子云那樣集中在聯(lián)結(jié)兩個(gè)原子的對(duì)稱軸上，而是分散在上下兩層，這樣，原子核對(duì)π電子的東縛力就比較小，使π電子云具有較大的流動(dòng)性，當(dāng)其周圍有極性試劑存在時(shí)，容易受外界的影響而發(fā)生變形，這種變形的結(jié)果就使電子云偏于某一個(gè)原子，因而使這個(gè)原子略微帶有部分負(fù)電荷（用δ-表示），而另一個(gè)原子則略微帶有部分正電荷（用δ+表示），這叫做極化（圖1－17）。由于π鍵容易極化，所以烯烴具有較大的反應(yīng)活潑性。

       必須指出，π鍵的形成是由于兩個(gè)互相平行的p軌道從側(cè)面重迭的結(jié)果，如果破壞這種平行，π鍵就會(huì)遭到破壞，因此，在一般情況下，以雙鍵相連的碳原子是不能圍繞σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的。

       從這一認(rèn)識(shí)出發(fā)，我們可以預(yù)料到當(dāng)雙鍵上的兩個(gè)碳原子所聯(lián)結(jié)的原子或原子固不同時(shí)，就會(huì)有兩種不同的排列方式。如在丁烯－［2］習(xí)分子中，兩個(gè)甲基可能同時(shí)處在分子的同一邊，也可能分處在分子的兩邊。實(shí)驗(yàn)證明，這兩種丁烯－［2］都是存在的，前者叫做順（式）丁烯－［2］，后者叫做反（式）丁烯－［2］。象這種由于分子在空間排列的幾何形象不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)現(xiàn)象，叫做幾何異構(gòu)。凡以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子帶有不同的原子或原子固時(shí)，都可以產(chǎn)生幾何異構(gòu)現(xiàn)象。但是，只要在其中任一碳原子上帶有兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，就沒有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。如丁烯－［1］就沒有幾何異構(gòu)體。

       烯烴中幾何異構(gòu)體的存在，反過來也證明了烯烴分子結(jié)構(gòu)中雙鍵是不能自由旋轉(zhuǎn)的。