分子量及其分布對(duì)橡膠性能的影響
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-24
橡膠的許多性能都隨著分子量的變化而變化。當(dāng)分子量較低時(shí)，強(qiáng)度和彈性都較低；隨著分子量的增大，強(qiáng)度和彈性幾乎成正比地增大。但是到一定程度后，分子量再增加，非但性能變化不大，反而橡膠變硬，塑性銳減，不易與配合劑混勻，給加工造成困難。
其次，橡膠和其他高聚物一樣，都具有多分散性。在同一塊橡膠中，分子量有大有小。如果某一分子量的分子數(shù)（或重量）特別多，比較集中，而別的分子量的分子數(shù)（或重量）較少，那么我們就說這種橡膠的分子量分布較窄；反之，就是分布較寬。對(duì)于橡膠的性能來說，當(dāng)有低分子量分子存在時(shí)，這種分子鏈的可塑性較大，就相當(dāng)于增塑劑的作用，因而有利于改善加工性能，但是另一方面，低分子量部分的存在，對(duì)強(qiáng)度、彈性等物理機(jī)械性能又有不良的影響。
因此，在滿足加工要求的前提下，合成橡膠的分子量應(yīng)該適當(dāng)大些，分子量分布應(yīng)該調(diào)節(jié)得適當(dāng)寬些。
除了上述因素以外，橡膠中單體分子在空間排列的方式對(duì)橡膠的性能也有很大影響。
我們討論了塑料、纖維、橡膠等一些品種的生產(chǎn)原理及其結(jié)構(gòu)、性能和使用間的關(guān)系。這樣的分類討論主要是為了使用上的方便，卻絲毫不應(yīng)該形成一種絕對(duì)的概念。
事實(shí)上，我們已經(jīng)接觸到了同樣的單體經(jīng)過不同的聚合反應(yīng)，可以形成不同的材料。例如，丙烯是塑料聚丙烯的主要原料，倘若丙烯在定向聚合催化劑存在下進(jìn)行定向聚合的話，所得聚丙烯可以用來紡絲成丙綸纖維。
即使合成了同一種合成樹脂，經(jīng)過不同的加工成型方式，也可以獲得不同的材料。例如，聚氯乙烯可以壓延成塑料薄板，也可以溶紡成氯綸纖維；但如在加工時(shí)加入發(fā)泡劑，制成具有類似橡膠彈性的泡沫聚氯乙烯，就可用來壓制塑料涼鞋。
甚至即使是同一材料，在不同的使用條件（如外界溫度等）下，也可以改變其原來的特征。例如，丁臘橡膠的耐油性能十分優(yōu)異，但在－32℃以下就要發(fā)硬而失去彈性，簡(jiǎn)直象一塊塑料了。
由此可見，所謂塑料、纖維、橡膠本身都不是絕對(duì)的，而是隨著聚合方式、加工成型、使用條件的改變而互相轉(zhuǎn)化。所以，我們不要從純粹的定義出發(fā)，而要從客觀存在的事實(shí)出發(fā)，從分析這些事實(shí)中找出它們之間的區(qū)別、互相聯(lián)結(jié)、互相轉(zhuǎn)化的規(guī)律來。
當(dāng)我們解剖了一條柔性線型高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征后，我們找到了在柔性高分子鏈上存在二種運(yùn)動(dòng)單元：一種是大分子鏈整體，另一種是鏈中的個(gè)別鏈段。從大分子鏈整體的結(jié)構(gòu)來看，由于它們之間存在有一定的分子間力，以致不易活動(dòng)，使高聚物具有固體的特征；但另一方面，由于高分子鏈節(jié)或個(gè)別鏈段可以自由旋轉(zhuǎn)、自由運(yùn)動(dòng)，以致同一分子中相距較遠(yuǎn)的各部分的運(yùn)動(dòng)幾乎互不相關(guān)，鏈段可以看作獨(dú)立的活動(dòng)單位，這使高聚物又具有非常大的彈性和一定的柔軟性。高聚物的許多特性都是和高分子鏈結(jié)構(gòu)的這種兩重性息息相關(guān)的。
當(dāng)溫度很低時(shí)，分子鏈的能量很低。除了原子的振動(dòng)以外，整個(gè)分子鏈和個(gè)別鏈段都不能自由運(yùn)動(dòng)，好象被“凍結(jié)”一樣。這時(shí)在外力的作用下，所能發(fā)生的形變很小，整個(gè)高聚物就象玻璃體一樣堅(jiān)硬，所以我們又叫玻璃態(tài)，平常所謂的塑料，就是處在這個(gè)狀態(tài)。
隨著外界溫度的升高，分子獲得了一定能量，其活動(dòng)能力也增強(qiáng)了。當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，其中一種運(yùn)動(dòng)單位——鏈段開始運(yùn)動(dòng)了，而且隨著溫度升高，可以自由運(yùn)動(dòng)的鏈段數(shù)目也越來越多，分子鏈上可動(dòng)部分也越來越長(zhǎng)，這時(shí)在外力作用下所能發(fā)生的形變可能達(dá)到一個(gè)很大的數(shù)值，這樣就表現(xiàn)出很高的彈性，這時(shí)高聚物處在一種高彈態(tài)（見圖5－12）。
人們把由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度，用Tg表示。對(duì)于每一種合成樹脂來說，只要它的結(jié)構(gòu)肯定，則在一定條件下測(cè)定它的玻璃化溫度是特定的，而這個(gè)高聚物究竟表現(xiàn)出橡膠還是塑料的性能，這是相對(duì)的，有條件的，可以相互轉(zhuǎn)化的。這個(gè)轉(zhuǎn)化的條件，就是加工成型或使用時(shí)的外界條件等。例如，當(dāng)外界使用溫度在Tg以下時(shí)，高聚物就象塑料一樣；而在Tg以上時(shí)，就表現(xiàn)出橡膠的性能了。平常我們習(xí)慣于把Tg在室溫以上的高聚物稱為塑料，Tg在室溫以下的就叫做橡膠。作為一種塑料，高聚物的Tg要越高越好；可是作為橡膠，Tg卻越低越好。
對(duì)于某一高聚物來說，玻璃化溫度是確定的，但不是不可變的。當(dāng)著人們通過共聚、共混、加入增塑劑或采用定向聚合等各種措施后，都可以使原來高聚物的Tg發(fā)生改變，從而提高其耐寒性或耐熱性。而這種措施的實(shí)質(zhì)或是改變了分子鏈的柔順性；或是改變了分子間的作用力；或是改變了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而使分子鏈的運(yùn)動(dòng)形式發(fā)生變化。例如，一般的聚苯乙烯Tg＝80℃，而定向聚苯乙烯，由于分子排列規(guī)整Tg＝240℃，這樣其耐熱性提高了。
然而，矛盾的運(yùn)動(dòng)并不到此結(jié)東了。當(dāng)著外界的溫度繼續(xù)升高時(shí)，分子鏈得到的能量是如此之多，以至于從一些鏈段到整條分子鏈都可以自由運(yùn)動(dòng)，從而使各高分子鏈之間發(fā)生了相對(duì)的滑動(dòng)。這時(shí)高聚物就象液體一樣而發(fā)生了粘性流動(dòng)，所以人們又叫它為粘流態(tài)。
同樣地，由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度叫做粘流化溫度，用Tf表示。
粘流化溫度Tf的高低，對(duì)于高聚物的加工有著十分重要的意義，一般對(duì)加工來說，總希望Tf越小越好。然而從使用上——如高聚物的耐熱性來說——卻希望Tf越高越好。而Tg～Tf之間溫度距離又決定著橡膠類物質(zhì)的使用溫度范圍。
至于纖維，由于紡絲成型后，經(jīng)過拉伸一熱定型處理，部分形成結(jié)晶，其實(shí)際情況要復(fù)雜得多。
掌握了高聚物的Tg、Tf，以及它們與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系以后，人們就可以通過改變高聚物的分子結(jié)構(gòu)，從而使分子鏈的運(yùn)動(dòng)形式發(fā)生變化，以期獲得預(yù)定性能的高分子材料。
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