亞硝酸根離子配位體
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-29
含有氧給予體原子的最重要的配位體中許多是含氧酸陰離子,如NO2-,NO3-,SO42-,ClO4-。因?yàn)檫@些配位體全都可以以兩種以上方式結(jié)合,絡(luò)合物常常是結(jié)構(gòu)上多變的。NO2-是兩可配位體;此外,它還可以是一個(gè)橋式配位體。雖然其余所列出的含氯陰離子中沒(méi)有一個(gè)是兩可配位體,但它們?nèi)伎梢曰蚴菃锡X或是雙齒的配位體,并且全都可以成橋。在任何給定的絡(luò)合物中,一個(gè)這樣的配位體在結(jié)構(gòu)上所起的作用,通常至少部份地可以由應(yīng)用紅外光譜弄清楚,因此在討論每個(gè)這些配位體時(shí),要軛要地講述紅外光譜的結(jié)構(gòu)判據(jù)。通常的紅外判據(jù)是指X-O伸縮帶的數(shù)目和位置,雖然有時(shí)也進(jìn)行更精細(xì)的振動(dòng)分析。
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這個(gè)離子除了作為一個(gè)硝基配位體(即作為一個(gè)N-給予體)之外,已經(jīng)知道它至少可以起四種別的結(jié)構(gòu)作用,如(21-XLⅠ)至(21-XLⅤ)所示。這些結(jié)構(gòu)中有三個(gè),即(21-XLI),(21-XLⅢ)和(21-XLⅣ),已在同一化合物中發(fā)現(xiàn)。亞硝酸根離子本身具有低的對(duì)稱性(C2v),它的三個(gè)振動(dòng)方式,對(duì)稱的N-O伸縮vs,反對(duì)稱的N-O伸縮vas,和彎曲的δ,全都是紅外活性的。因此,帶的數(shù)目不能因?yàn)榕湮蛔饔枚淖兌鴳?yīng)用紅外光譜來(lái)推斷結(jié)構(gòu)必須依賴于對(duì)頻率位移的解釋。δ振動(dòng)對(duì)于配位的幾何構(gòu)型相當(dāng)不靈敏,但是vs和vas有特征的位移常常能夠可靠地區(qū)別硝基和亞硝基結(jié)構(gòu)。對(duì)于硝基絡(luò)合物兩個(gè)頻率是相似的,典型的數(shù)值是vs為1300-1340厘米-1,vas為1360-1430厘米-1。這與在硝基中的兩個(gè)N-O鍵序相符合。對(duì)于亞硝基鍵合,兩個(gè)N-O具有很不相同的強(qiáng)度(如(21-XLⅡ)所示)并且兩個(gè)N-O伸縮頻率的典型數(shù)值是:N=O為1400-1500厘米-1;N-O為1000-1100厘米-1。區(qū)分各種橋式結(jié)構(gòu)之間和區(qū)分結(jié)構(gòu)(21-XLⅡ)與(21-XLⅢ),(21-XLⅣ)的判據(jù):正如所預(yù)料的,是比較含糊的。紅外和X-射線的研究結(jié)果表明,橋式的幾何結(jié)構(gòu)(21-XLⅣ)是比(21-XLⅢ)更常見(jiàn)的。