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烯烴絡(luò)合物體系的表示方法

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-03

在進(jìn)一步討論和考察更復(fù)雜結(jié)構(gòu)之前應(yīng)當(dāng)略述一下體系的表示方法。用三齒－（trihapto－），四齒－（tetra－h(huán)apto－），五齒－（pentahapto－）等字頭說(shuō)明結(jié)合到一個(gè)金屬原子的碳原子個(gè)數(shù)。這些字頭可縮寫(xiě)成h3－，h4－，h5－等。如果需要的話，可以用數(shù)字表明所連結(jié)的碳原子，對(duì)于有機(jī)基團(tuán)則使用習(xí)慣的命名和編號(hào)方案。附圖使人們清楚地了解這種表示方法的應(yīng)用。

一般來(lái)講，在一個(gè)M（CO）n單元中，不完全配位（不飽和配位）的金屬原子將同多烯烴化合物化合以完成正常配位的需要。在每個(gè)雙鍵形式上是一個(gè)2－電子等價(jià)給予體的基礎(chǔ)上來(lái)完成這一需要。很多這種類(lèi)型的化合物可分成幾類(lèi)：

（1）缺少n個(gè)電子對(duì)的M（CO）x。在這種情況下M（CO）x（或具有沒(méi)有完全配位的金屬原子的一些類(lèi)似的基團(tuán)）將同n－烯的烯烴或同具有多于nπ鍵的烯烴中的一部分結(jié)合。例如，Cr（CO）3、Mo（CO）3和W（CO）3基團(tuán)需要三個(gè)雙鍵才能完成它們的配位。因此，它們同一個(gè)1，3，5－三烯化合。如（23－Ⅳ）中的環(huán)庚三烯。但是，F(xiàn)e（CO）3只用兩個(gè)雙鍵充分作用，因而有未利用的結(jié)合能力。這樣，像已經(jīng)指出的那樣它同1，3－二烯或具有更多烯的烯烴體系中的1，3－二烯部分化合（參看23－Ⅴ）。

環(huán)辛四烯分子有四個(gè)本質(zhì)上是非共軛雙鍵，它同M（CO）x或其它不完全配位的組份作用時(shí)，依賴于該組份的特殊需要而有不同的方式。例如，同（h5－C5H5）Co或PtCl2作用時(shí)，使用了它的1和5烯烴的鍵，如（23－Ⅵ）和（23－Ⅶ），而對(duì)1，3－二烯烴有親和力的Fe（CO）3來(lái)講，它卻像（23－Ⅷ）中那樣連結(jié)兩個(gè)鄰近的雙鍵。

（2）缺少奇數(shù)個(gè)電子的M（CO）x。細(xì)心的讀者要指出：所有至今考慮到的含有金屬組份情況，共中的金屬只需要偶數(shù)電子去完成它的配位。當(dāng)然，差不多有同樣多的例子需要奇數(shù)電子。在那些情況，金屬將同幾種多烯基（不同于多烯）結(jié)合。最重要的是那些需要3或5個(gè)電子的情況。其中有機(jī)部份是：

可以把它們看成是能夠向一個(gè)金屬原子分別提供3和5個(gè)電子的中性基。烯丙基化合物很多而且很重要，這里給出一些典型的多烯基金屬絡(luò)合物的例子，即（23－Ⅸ）到（23－Ⅺ）。在這些例子中將再一次表明連接的烯基（烯丙基）或二烯基碎片可能是更長(zhǎng)烯烴鏈的一部分。

按一般規(guī)則，多烯烴沒(méi)有生成非常穩(wěn)定化合物的傾向，在這些化合物中，只有一個(gè)雙鍵配位到給定的金屬原子。經(jīng)過(guò)幾個(gè)其它配位體的置換，這種化合物便有一種至少是一個(gè)第二雙鍵配位的強(qiáng)烈傾向。因此我們引入一些附加反應(yīng)，共中方括號(hào)中的物種未能分離出來(lái)：

在多烯烴或多烯基形成封閉環(huán)時(shí)，如二烯基（A）或三烯烴基（B），我們得到一種特殊類(lèi)型的化合物，它們常常具有異常的穩(wěn)定性。

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