h3-烯丙基絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-04
如果烯丙基不是被連結(jié)在一個(gè)環(huán)上(環(huán)限制了烯丙基的移動(dòng)),那么這些絡(luò)合物具有特殊的可變性。最簡(jiǎn)單和可能是最普通的可變行為的類型是順、反質(zhì)子的交換(參看23-ⅩⅩⅩⅨ)。
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圖23-20介紹一組在幾個(gè)溫度下的nmr譜,它表示出如何觀察到這種交換;可以引證很多類似的情況。在低溫對(duì)于(Ph3As)2Cl2-RhC4H7(其中C4H7是2-甲基烯丙基)來(lái)講看到順式和反式質(zhì)子各自的共振;隨著溫度的升高這些信號(hào)變寬而且對(duì)所有四個(gè)質(zhì)子來(lái)講最后并成一個(gè)單一信號(hào)。對(duì)這類行為的最可能地一般解釋(雖然可能有例外)是:h3-烯丙基—金屬重排成一個(gè)瞬間的h'-烯丙基—金屬中間體,接著繞C-2/C-3鍵旋轉(zhuǎn)然后恢復(fù)成h3-烯丙基—金屬結(jié)構(gòu)。對(duì)于(Ph3As)2Cl2RhC4H7來(lái)講,這種情況詳細(xì)地表示在圖23-21中。
也有h3-烯丙基的定位變化沒(méi)有順-反交換的情況。在反應(yīng)(23-16)和(23-17)中描繪了其中兩種情況,對(duì)于前面一種情況已經(jīng)提出其機(jī)理為:胺配位體的解離、中間體C3H5PdCl2PdC3H5二聚體的生成以及由胺向二聚體進(jìn)攻從而再生C3H5PdClAm。另一方面在(23-17)中,烯丙基明顯地受到直接互變?yōu)閮煞N異構(gòu)體的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的妨礙。
對(duì)體系(23-ⅩL)細(xì)致的研究表明不存在加含堿時(shí),烯丙基是不可變的。吡啶的加合引起順-反質(zhì)子交換發(fā)生,使得烯丙基的C-1和C-3不能互變位置。對(duì)這個(gè)結(jié)果唯一表面上的解釋顯然是吡啶進(jìn)攻Pd而置換烯丙基中一個(gè)末端碳原子,于是發(fā)生C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)。隨著吡啶的除去又重新轉(zhuǎn)變?yōu)槿X的成鍵形式。
已經(jīng)詳盡的研究了(23-ⅩLⅠ)類型體系的可變行為,在這里這些結(jié)果再一次有力地表示出三-、單-,三齒-途徑是有效的。