鐵（Ⅱ）的水合和配位化學(xué)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-11
鐵（Ⅱ）和每一個(gè)實(shí)際上穩(wěn)定的陰離子形成鹽，一般是綠色的水合物，蒸發(fā)水溶液就離析出晶體物質(zhì)。硫酸鹽和高氯酸鹽含有八面體［Fe（H2O）6］2+離子。重要的復(fù)鹽是摩爾鹽（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O，它對(duì)空氣的氧化和失水都相當(dāng)穩(wěn)定。通常在容量分析中用作制備鐵（Ⅱ）的標(biāo)準(zhǔn)溶液、在磁性測(cè)量中作為校準(zhǔn)物質(zhì)。許多其它亞鐵化合物多少受空氣表面氧化和（或）失去結(jié)晶水的影響，因此把它們作為基準(zhǔn)物是不合適的。這種性質(zhì)對(duì)FeSO4·7H2O特別顯著，保存時(shí)緩慢風(fēng)化和變?yōu)樽攸S色。
碳酸鐵（Ⅱ）、氯氧化物和硫化物可以從亞鐵鹽水溶液中沉淀出來。碳酸鹽和氫氧化物兩者都是白色，但有空氣時(shí)由于氧化迅速變黑。硫化物也被空氣緩慢氧化。
Fe（OH）2有些兩性，易溶于酸中，也溶于濃的氫氧化鈉中。如果用50％NaOH與鐵粉一起煮沸，然后冷卻，得到細(xì)的蘭綠色Na4［Fe（OH）6］晶體?？梢缘玫筋愃频逆J鹽和鋇鹽沉淀。
氫氧化鐵（Ⅱ）可以得到具有水滑石、Mg（OH）2結(jié)構(gòu)的一定晶形的化合物。
水合化學(xué) 不含有其它絡(luò)合劑的鐵（Ⅱ）的水溶液，含有淡蘭綠色六水合鐵（Ⅱ）離子［Fe（H2O）6］2+。Fe3+－Fe2+電對(duì)的電勢(shì)為0．771伏，因此在酸性溶液中分子氧可以使亞鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)殍F離子：
2Fe2+＋1/2O2＋2H+＝2Fe3+＋H2O E0＝0．46伏
堿性溶液中，氧化過程更為有利：
1/2Fe2O3·3H2O＋e＝Fe(OH)2(s)＋OH- E0＝－0．56伏
因此，有空氣時(shí)氫氧化亞鐵沉淀幾乎瞬間變深，實(shí)際上轉(zhuǎn)化成Fe2O3·nH2O。
亞鐵離子的中性和酸性溶液中隨著溶液酸性增加氧化不快（盡管事實(shí)上氧化反應(yīng)的電勢(shì)變得更正）。這是因?yàn)镕eⅢ實(shí)際上以羥基絡(luò)合物形式存在（除了極酸性的溶液以外），也可能有動(dòng)力學(xué)的原因。
中性溶液中分子氧使FeⅡ氧化到FeⅢ的問題已有許多推測(cè)，可能包含F(xiàn)eOH+和O2OH-之間的反應(yīng)。關(guān)于Fe2+被H2O2（費(fèi)頓（Fenton's）試劑）氧化的問題是復(fù)雜的，包括產(chǎn)生游離基的反應(yīng)
FeⅡ＋H2O2 → FeⅢ(OH)＋OH
絡(luò)合物 鐵（Ⅱ）形成許多絡(luò)合物，最多的是八面體。亞鐵絡(luò)合物通常可以被氧化到鐵絡(luò)合物，F(xiàn)eⅡ－FeⅢ水合體系為絡(luò)合配位體對(duì)氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性的影響提供了良好的例子：
［Fe（CN）6］3-＋e＝［Fe（CN）6］4- E0＝0．36伏
［Fe（H2O）6］3+＋e＝［Fe（H2O）6］2+ E0＝0．77伏
［Fe（phen）3］3+＋e＝［Fe（phen）3］2+ E0＝1．12伏
鹵化亞鐵與氣態(tài)氨化合形成幾種氨鹽，共中最高的是含有［Fe（NH3）6］2+離子的六氨鹽。其它無水的亞鐵化合物也吸收氨。氨絡(luò)合物在水中不穩(wěn)定，然而在飽和氨水中例外。已知具有螯合胺配位體的許多絡(luò)合物在水溶液中是穩(wěn)定的。例如，乙二胺所形成的一系列絡(luò)合物：
［Fe（H2O）6］2+＋en＝［Fe（en）（H2O）4］2+＋2H2O K＝10（4.3次方）
［Fe（en）（H2O）4］2+＋en＝［Fe（en）2（H2O）2］2+＋2H2O K＝10（3.3次方）
［Fe（en）2（H2O）2］2+＋en＝［Fe（en）3］2+＋2H2O K＝10（2次方）
2，2'－聯(lián)吡啶和1，10－二氮雜菲絡(luò)合物已研究得特別充分。與β－二酮（dike）形成穩(wěn)定的內(nèi)絡(luò)鹽，F(xiàn)e（dike）2；除了Fe（ButCOCHCOBut）2以外，這些內(nèi)絡(luò)鹽似乎是多聚的。
對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽棕色環(huán)的試驗(yàn)依賴于試驗(yàn)條件下產(chǎn)生氧化氮的事實(shí)。氧化氮與亞鐵離子生成棕色絡(luò)合物［Fe（H2O）5NO］2+。
六氰鐵（Ⅱ）酸鹽離子，通常稱為亞鐵氰化物，是很穩(wěn)定和眾所周知的鐵（Ⅱ）絡(luò)合物。游離酸H4［Fe（CN）6］，在強(qiáng)酸性的離子溶液中加入乙醚可以作為乙醚加合物（可能含有鋅離子R2OH+）沉淀出來；乙醚可以從酸中除去并得到白色粉末狀H4［Fe（CN）6］。溶解在水中，它是一個(gè)四元強(qiáng)酸；固體中CN基的氮原子與質(zhì)子結(jié)合而形成分子間氫鍵。
幾種二膦（diphos）絡(luò)合物，如反式－［FeCl2（diphos）2］已制得，在THF中用LiAlH4處理二膦絡(luò)合物能得到氫絡(luò)合物如反式－［FeHCl（diphos）2］和反式－［FeH2（diphos）2］。這些氫絡(luò)合物容易被空氣氧化，但有良好的熱穩(wěn)定性。
FeⅡ形成四面體絡(luò)合物的趨勢(shì)比CoⅡ或NiⅡ低，而許多這種絡(luò)合物是已知的，無疑其它絡(luò)合物也能制備。中性時(shí)，［FeX4］2-離子與幾種大的陽離子以鹽的形式存在。FeL2X2和陽離子FeL42+絡(luò)合物｛例如L＝（Me2N）3PO或Ph3PO｝，已經(jīng)鑒定過。在紅氧還蛋白（rubredoxin）和Fe（SPMe2NPMe2S2）2中的鐵（Ⅱ）被硫原子以四面體配位著。
已知有相當(dāng)數(shù)目的五－配位絡(luò)合物，這些具有三腳架式配位體的絡(luò)合物，例如［FeBr（ Me6tren）］+或［Fe（QP）X］+（X＝Cl、Br、I或NO3）已知（或者認(rèn)為）是畸變的三角雙錐。［Fe（OAsMe3）4ClO4］ClO4是正方錐配位。正方錐絡(luò)合物是低自旋（μ＝3．1波爾磁子）的，而其它絡(luò)合物是高自旋的。只有對(duì)Me6tren絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和電子光譜進(jìn)行了充分研究。
鐵（Ⅱ）絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)。一個(gè)d6組態(tài)的基態(tài)5D被八面體和四面體配位場(chǎng)分裂為5T2和5E態(tài)；沒有其它五重態(tài)，如果其中之一是基態(tài)，那末只有一個(gè)自旋容許的d－d躍遷可以發(fā)生。所有四面體絡(luò)合物都是高自旋和5E→5T2譜帶特有地出現(xiàn)在～4000厘米-1處。由于四個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)小的次級(jí)軌道的貢獻(xiàn)，磁矩是正常的，為5．0－5．2波爾磁子。高自旋八面體絡(luò)合物，例如Fe（H2O）62+，在可見光區(qū)和近紅外區(qū)（對(duì)水合離子是～10000厘米-1）發(fā)生4T2g→5Eg躍遷，從t2g3eg3組態(tài)導(dǎo)出的激發(fā)態(tài)由于姜－泰勒效應(yīng)而譜帶變寬或甚至出現(xiàn)可分辨的分裂。磁性弱的絡(luò)合物中磁矩為5．2波爾磁子左右。
FeⅡ需要非常強(qiáng)的配位場(chǎng)去引起自旋成對(duì)，已知的一些低自旋絡(luò)合物如Fe（CN）64-、Fe（CNR）62+和［Fe（Phen）3］2+。FePhen2X2是抗磁性的，可是大多數(shù)FePhen2X2絡(luò)合物是高自旋的。當(dāng)X＝SCN或SeCN時(shí)，一個(gè)自旋態(tài)發(fā)生位置交叉，磁矩與溫度有關(guān)，從300K的～5．1波爾磁子到≤150K的～1．5波爾磁子。對(duì)某些其它交叉情況已充分研究過的是Fe（HBR3）2，其中R＝1－吡唑基，以及2－吡啶甲基胺與某些相似配位體的一些絡(luò)合物。
但可以指出對(duì)完整八面體點(diǎn)群的d6離子不可能有二個(gè)未成對(duì)電子（只有四或零）的基態(tài)，在6配位絡(luò)合物中這是可能的，6－配位的絡(luò)合物在配位場(chǎng)中與Oh點(diǎn)群有相當(dāng)大的偏離?？赡茏詈玫淖C明例子是［Fe（LL）2ox］和［Fe（LL）2mal］型的絡(luò)合物，LL代表雙齒的二胺配位體例如鄰二氮雜菲或聯(lián)吡啶，ox、mal分別代表草酸根和順丁烯二酸鹽離子。這些絡(luò)合物有磁化率，在較寬溫度范圍內(nèi)服從居里－惠斯定律，μ＝3．90波爾磁子（部分的磁矩歸于與溫度無關(guān)的順磁性）。
在酞花青鐵（Ⅱ）的情況，配位場(chǎng)為四方性，顯然，在一很高能量的d軌道（dx2－y2）上，六個(gè)電子采取高自旋分布，因此剩下四個(gè)電子之間產(chǎn)生一個(gè)與溫度無關(guān)的三重態(tài)。
硅鐵鋇礦BaFeSi4O10中，鐵（Ⅱ ）以正方形配位存在，但具有高自旋組態(tài)。光譜研究”指出d軌道的能級(jí)次序是z2＜xz，yz＜xy＜＜x2－y2；這是特別有趣的，因?yàn)檫@樣的次序不能被點(diǎn)電荷晶體場(chǎng)模型所解釋。
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