鐵（Ⅲ）的絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-11
鐵（Ⅲ）形成許多絡(luò)合物，大多數(shù)是八面體，它可以認(rèn)為是鐵（Ⅲ）特征配位多面體。鐵（Ⅲ）也形成少數(shù)四面體絡(luò)合物，其中以FeCl4-最重要。
六水合離子存在于很強(qiáng)酸性的鐵鹽溶液中，可以假定幾種鐵礬MⅠFe（SO4）2·12H2O也是高水合的結(jié)晶鹽。
鐵（Ⅲ）對胺配位體的親合力很低。水溶液中沒有簡單的胺絡(luò)合物存在，加入氨水只沉淀出水合氧化物。螯合胺，例如EDTA與鐵（Ⅲ）形成一些確定的絡(luò)合物，其中有七－配位的［Fe（EDTA）H2O］-離子。同樣象2，2'－聯(lián)吡啶和1，10－二氮雜菲這些胺所產(chǎn)生配位場足夠引起自旋成對而形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物，與大的陰離子能以晶體形式離析出來，如高氯酸鹽。
Fe（Ⅲ）對以氧為配位基（就是磷酸離子，多磷酸鹽和多元醇如甘油，各種糖等）的配位體有很大的親合力。與草酸鹽形成三草酸絡(luò)合物，與β－二酮形成中性［Fe（dike）3］絡(luò)合物。當(dāng)β－二酮加入鐵離子溶液中由于形成β－二酮絡(luò)合物而顯出深色，因而可用作它們的特征試驗。
鐵離子同鹵離子和SCN-形成絡(luò)合物。鐵離子對F-的親合力很大，如平衡常數(shù)所示：
Fe3+＋F-＝FeF2+ K1≈10（5次方）
FeF2+＋F-＝FeF2+ K2≈10（5次方）
FeF2+＋F-＝FeF3 K3≈10（3次方）
氯絡(luò)合物的相應(yīng)常數(shù)分別只有～30、～5、～0．1。在很濃的HCl中形成四面體FeCl4-離子，F(xiàn)eCl4-與大的陽離子形成的鹽可以離析出來。和SCN-的絡(luò)合物是深紅色，因此可用作對鐵離子靈敏的定性和定量試驗；Fe（SCN）3和（或）Fe（SCN）4-可以被萃取到乙醚中。而氟離子會使Fe（SCN）3褪色。在固態(tài)中已知有FeF63-離子，但溶液中只帶有少數(shù)F原子的物種。其它鹵素絡(luò)合物以晶體化合物存在，如FeBr4-、FeCl63-、Fe2Cl93-和Fe（SCN）63-。
眾所周知，鐵離子和氰離子形成六氰鐵酸離子和游離酸H3［Fe（CN）6］。與［Fe（CN）6］4-相反，［Fe（CN）6］3-非常毒；由于動力學(xué)原因后者離解和反應(yīng)迅速，然而前者是穩(wěn)定的。有種種被取代的離子［Fe（CN）5X］2-，X＝H2O、NO2等，共中最熟知的是硝基普魯士離子［Fe-（CN）5NO］2-。它與OH-起化學(xué)作用生成［Fe（CN）5NO2］2-。
人們早已知道，用亞鐵氰化物處理FeⅢ溶液產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，稱為普魯士藍(lán)，用鐵氰化物處理FeⅡ溶液產(chǎn)生藍(lán)色沉淀稱為滕氏藍(lán)。這些物質(zhì)實際上是相同的，具有MⅠFeFe（CN）6·H2O化學(xué)式，式中MⅠ是Na、K或Rb，但不是Li或Cs。它們的結(jié)構(gòu)與棕色鐵氰化鐵［FeFe（CN）6］，白色難溶的亞鐵氰化鐵（Ⅱ）鉀K2FeFe（CN）6和一些相似的化合物如KCuⅡFe（CN）6和Cu2ⅡFe（CN）6密切相關(guān)。所有情況下，基本結(jié)構(gòu)的特征似乎是鐵離子的立方體排列，CN-離子沿著立方體棱位于鐵離子和一些立方體中的水分子之間。FeⅢFeⅢ（CN）6是完整的結(jié)構(gòu)。 MⅠFeⅡFeⅢ（CN）6中每隔一個立方體在立方體中心含有一個MⅠ離子，M2ⅠFeⅡFeⅢ（CN）6中每一個立方體中心含有一個MⅠ離子。其它絡(luò)合物，如CuⅡ鹽看來有相同種類的結(jié)構(gòu)。普魯士（滕氏）藍(lán)中，C原子環(huán)繞FeⅡ離子的周圍，而N原子環(huán)繞FeⅢ離子的周圍，因此這可以稱為亞鐵氰化鐵。
鐵（Ⅲ）與CrⅢ、MnⅢ和一些其它三價離子相似，能形成堿式羧酸鹽。［Fe3O（CH3COO）6（H2O）3］+陽離子與CrⅢ的［Cr3O（CH3COO）6L3］+陽離子是同一構(gòu)體。
近幾年對雙核氧橋FeⅢ絡(luò)合物進(jìn)行了積極研究。二羥基橋和單氧橋絡(luò)合物兩種類型已被承認(rèn)。前者以上述的［Fe（H2O）4OH］2和［Fe（pic）2OH］2為代表。［pic是陰離子（25－E－Ⅱ）］。
關(guān)于兩者的結(jié)構(gòu)未經(jīng)確切的鑒定，但有相當(dāng)?shù)淖C據(jù)證明兩者確實是二羥基橋結(jié)合的。水合離子只有在溶液中才能觀察到，已報導(dǎo)是抗磁性的，而［Fe（pic）2OH］2為固體時，其磁矩依賴于溫度，其行為如預(yù)期那樣，兩個高自旋離子間有弱的反鐵磁性偶合（J＝－8厘米-1）。在較高溫度時，它的磁矩反常，接近于完全高自旋的值（～5．9波爾磁子）。單氧橋絡(luò)合物有很不同的磁行為：低溫時它們的磁矩也接近于零，但高溫時它們的磁矩趨向于限制在相當(dāng)于每個FeⅢ原子只有一個未成對電子的數(shù)值；對這點(diǎn)還沒有給予明確解釋。這些單氧橋絡(luò)合物以［Fe（Salen）］2O·CH2Cl2和［Fe（HEDTA）］2O2-為代表，兩者的晶體結(jié)構(gòu)都已知道。在每種情況中，F(xiàn)e－O距離（～1．79Å）表明是多重鍵，F(xiàn)e－O－Fe基是非線性的，雙水揚(yáng)醛乙二胺絡(luò)合物中夾角是142°，乙二胺四乙酸絡(luò)合物中夾角是165°。就二個強(qiáng)高自旋d5離子偶合（J≈－90厘米-1）和二個中間自旋（S＝3／2）離子偶合來說，已討論了它們的磁行為；從分子軌道觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為Fe－O－Fe基的彎曲引起π軌道能量的很大分裂。對這些分子的電子結(jié)構(gòu)還未給出明確描述。
上述［Fe（EDTA）H2O］-絡(luò)合物也是二聚的，光譜的研究假定［Fe（EDTA）2］O4-是雙核物種，其結(jié)構(gòu)與HEDTA絡(luò)合物相似，解釋了該體系的動力學(xué)和氧化還原行為。
Fe（Salen）Cl具有有趣的性質(zhì)，即能形成決定于溶劑的兩種不同結(jié)構(gòu)的晶體，并從溶劑中結(jié)晶出來。一種含有五－配位的單體（25－E－Ⅲ），磁矩接近于5．9波爾磁子，而另一種含有橋鍵的雙核物種（25－E－Ⅳ），并在鐵原子間呈現(xiàn)出顯著的反鐵磁偶合。
.jpg "亞鐵氰化鉀")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
