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鎳的低氧化態(tài)化合物

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-14

－Ⅰ、0和Ⅰ各代表一種氧化態(tài)。Ni0的化合物無疑是最多的。然而，或許除了對NiⅠ表觀氧化數(shù)只有少許物理意義以外，所有情況下都包含具有強(qiáng)π－酸性質(zhì)的配位體。

氧化態(tài)－Ⅰ表示未知結(jié)構(gòu)的羰酰鹽陰離子［Ni2（CO）6］2-。也有Ni的表觀氧化數(shù)是－1/2的羰酰鹽陰離子［Ni4（CO）9］2-，［Ni4（CO）9］2-用來強(qiáng)調(diào)電子的廣泛離域，這些化合物中可能Ni—Ni鍵是重要的，因此提出用氧化態(tài)來分類，純粹是形式上的。

Ni0絡(luò)合物中，除了象（PPh3）2Ni（H2C＝CH2）和Ni（1，5－環(huán)辛二烯）2有機(jī)衍生物分子是四面體以外，鎳原子被四個π－酸類型配位體環(huán)繞著。杰出的例子當(dāng)然是羰基鎳Ni（CO）4，也有比較穩(wěn)定的NiL4物種［L＝PF3、PCl3、P（OCN）3、P（OR）3］和Ni（diphos）2，以及非?；顫姷腒4［Ni（CN）4］和K4［Ni（C≡CH）4］。亞磷酸鹽絡(luò)合物特別有趣，它們作為堿容易質(zhì)子化，例如得到HNi［P（OEt）3］4+，這些離子對由乙烯和丁二烯合成己二烯起催化作用。

鎳（Ⅰ）絡(luò)合物是稀少的。最穩(wěn)定的似乎有三種Ni（PPh3）X（X＝Cl、Br和I）化合物，它們在空氣中只緩慢地分解，在氮?dú)庵虚L時期穩(wěn)定。這些分子是四面體和順磁性（μ有效25℃～1．9波爾磁子）。它是用巧妙的方法，即在降冰片二烯存在時用過量的PPh3處理［（h3－烷基）NiX］2來制備的。將（NC）2（LL）Ni（LL）Ni（LL）（CN）2［式中LL＝Ph2P（CH2）nPPh2（n＝3或4）］還原，得到（NC）（LL）Ni（LL）Ni（LL）（CN）化合物，在惰性氣氛中此化合物的固體是穩(wěn)定的；根據(jù)間接證明，這些順磁性分子中（μ有效25℃＝2．0－2．3波爾磁子）Ni原子為正方形配位。

暗紅色氰化物K4［Ni2（CN）6］，是用Na／Hg齊還原K2Ni（CN）4制得的，有一種短的Ni—Ni鍵。

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