磁性異常的銅(Ⅱ)多核化合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-15
銅形成許多化合物,其中Cu—Cu距離是短的,足以表明有效的M—M相互作用,但是決沒(méi)有實(shí)際的Cu—Cu鍵。重要的一類多核化合物是雙核的羧酸橋化合物(25-H-ⅩⅣ)和有關(guān)的1,3-三嗪化合物(25-H-ⅩⅤ)。
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這些化合物中有未成對(duì)電子弱的偶合,對(duì)每個(gè)CuⅡ離子的一個(gè)電子引起一個(gè)三重態(tài)只比單一基態(tài)高出幾個(gè)千焦·摩-1;因此常溫下,三重態(tài)明顯的填充,所以化合物是順磁性的。25℃時(shí),每個(gè)Cu原子特有的μ有效約1.4玻爾磁子。而磁矩受溫度影響很顯著,如圖25-H-6表示溫度對(duì)Cu2( OCOCH3)4(H2O)2有效磁矩的影響。
雙核醋酸鹽和許多其它化合物的相互作用以及磁矩同樣依賴于溫度可以描述成鄰接在CuⅡ原子上的未成對(duì)物種的反鐵磁偶合。用數(shù)學(xué)式表示引入-JS1S2項(xiàng)(S1=S2=1/2是自旋量子數(shù),J是偶合常數(shù))換算成哈密頓(Hamiltonian)算符;大多數(shù)化合物的J值接近300厘米-1。
企圖說(shuō)明這種相互作用的詳細(xì)性質(zhì)受爭(zhēng)論所影響,對(duì)它正確的敘述仍有很多不同的見(jiàn)解?,F(xiàn)在一般認(rèn)為雙核醋酸鹽中的相互作用基本問(wèn)題是δ軌道之間的對(duì)稱性,但是否這就是二個(gè)金屬原子的dx2-y2之間的主要相互作用或?qū)嵸|(zhì)上通過(guò)成橋羧基的π軌道傳遞還未解決。任何一種情況下所有能級(jí)的真正次序,主要與自旋交換相互作用有關(guān),這仍在爭(zhēng)論。
近來(lái)發(fā)現(xiàn)一種有趣的三核CuⅡ化合物,Cu3(C6H5N2O)3(OH)(SO4)·16.3H2O。已報(bào)導(dǎo)過(guò)它有顯著的磁性相互作用。它中心部分的結(jié)構(gòu)如圖25-H-7所示。假定在單個(gè)CuⅡ原子的開始單獨(dú)占有的原子軌道之間的相互作用,導(dǎo)致分子軌道圖形的三個(gè)方向中有一個(gè)二重簡(jiǎn)并軌道,其能量處于最低,這就可以充分說(shuō)明它的磁性。這樣三個(gè)電子占據(jù)軌道,導(dǎo)致其中二個(gè)電子成對(duì)。由于CuⅡ原子分開較遠(yuǎn),這種相互作用可以認(rèn)為是間接的,是通過(guò)OH基二重橋傳遞的。