鋯（Ⅳ）和鉿（Ⅳ）的水合化學(xué)和絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-17
ZrO2的堿性大于TiO2且實(shí)際上它不溶于過(guò)量堿中。由于鋯完全水解的傾向較小，所以鋯的水合化學(xué)更廣泛。雖然如此，的確發(fā)生了水解，而且假若Zr4+水合離子甚至在強(qiáng)酸性溶液中存在，則就真是十分可疑的。水解出的離子常稱為“鋯氧”離子寫作ZrO2+。然而對(duì)這樣的一個(gè)氧合離子存在于溶液中或結(jié)晶鹽中的可靠證明即使有也很少，雖然已經(jīng)報(bào)道一種ZrOCl形式的紅外光譜在877厘米-1處有一譜帶，這或許是有Zr＝0基團(tuán)的征兆。至今還沒(méi)有對(duì)這樣的基團(tuán)以衍射方法直接鑒定過(guò)。
最重要的“鋯氧”鹽是ZrOCl2·8H2O，它從稀鹽酸溶液中結(jié)晶出來(lái)，含有［Zr4（OH）8·（H2O）16］8+離子。在這里Zr原子位于以一對(duì)氫氧橋連接的畸變的正方形中，同時(shí)還與四個(gè)水分子連接，于是這個(gè)Zr原子以四個(gè)氧原子配位構(gòu)成一個(gè)畸変的十二面體排列。
在酸性溶液中，除濃的HF外，那里僅存在ZrF62-和HfF62-（沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有MF73-形式離子），ZrⅣ的酸性溶液中含有聚合的部分水介了的物種。在1－2M高氯酸中［Zr3（OH）4］8+和［Zr4（OH）8］8+被認(rèn)為是較重要的物種。在2．8M HCl中主要絡(luò)離子顯然是三聚的，也許是［Zr3（OH）6Cl3］3+及上面提到的離子，從HCl溶液中結(jié)晶出來(lái)的穩(wěn)定相ZrOCl2·8H2O含有四聚體。由于溶液的平衡緩慢，所以溶液的研究就復(fù)雜化了。螯合劑如EDTA及NTA與ZrⅣ可形成絡(luò)合物；已指出｛Zr［N（CH2COO）3］2｝2-是十二面體。
M（acac）2X2及M（acac）3X類型的乙酰丙酮絡(luò)合鹽是已知的。前者有順式八面體構(gòu)型，但是顯然的會(huì)離解，后者卻是七個(gè)配位體，同時(shí)除X＝Ⅰ外，它們不會(huì)離解。
一些表面上簡(jiǎn)單的鋯鹽最好認(rèn)為本質(zhì)上是共價(jià)分子或是絡(luò)合物；例如羧酸鹽，Zr（OCOR）4，四（乙酰丙酮鹽），草酸鹽，和硝酸鹽。上面這些鹽中最后的硝酸鹽像Ti的硝酸鹽，可用加熱最初是N2O5和N2O4固體加合物的方法來(lái)制造，得到加合物的反應(yīng)如下：
它形成無(wú)色的能升華的結(jié)晶，紅外及拉曼光譜指出這個(gè)分子與Ti（NO3）4及Sn（NO3）4有相同結(jié)構(gòu)。它溶解于水，但不溶于甲苯，它與甲苯成硝化酸鹽。鉿僅給出Hf（NO3）4·N2O5，硝酸根絡(luò)合物，M（NO3）62-是知道的但沒(méi)有結(jié)構(gòu)上的檢定。
鋯形成硼氫化物，Zr（BH4）4有高對(duì)稱結(jié)構(gòu)（完全Td對(duì)稱）表示在圖26－A－3。
以硫酸根為陰離子的鋯溶液表示出與Cl-，NO3-，或ClO4-的溶液有重要的差別。甚至在較低酸度，形成非常中性的和陰離子型的絡(luò)合物，它們有些是可以聚合的。結(jié)品物質(zhì)具有組成為Zr（SO4）2·nH2O其中＝4，5或7，它們結(jié)構(gòu)已確定。第一個(gè)有不定數(shù)硫氧橋聯(lián)的許多層與每個(gè)Zr為四個(gè)水和四個(gè)硫酸鹽氧原子配位成正方反棱柱體，當(dāng)n＝5或7，這個(gè)化合物含有雙核離子（26－A－Ⅲ）在其中每個(gè)鋯是按十二面體配位。
像CeⅣ，PuⅣ和其它相似的離子，ZrⅣ生成不溶解的碘酸鹽而且能從硝酸溶液中結(jié)晶出來(lái)；它有一個(gè)八個(gè)配位的反棱柱體，Zr帶有作橋鍵的IO3基團(tuán)。草酸鹽Na4［Zr（C2O4）4］·3H2O和它的鉿類似物是同晶形的，有十二面體配位；雖然同分異構(gòu)體理論上是可能的，而用水解和水化的方法卻使陰離子失去草酸根，于是很快的發(fā)生了外消旋作用。
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "Zr（BH4）4的結(jié)構(gòu)")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
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