釕和鋨的氧化氮絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-21
形成一氧化氮絡(luò)合物是釕化學(xué)一個(gè)顯著特征；鋨的一氧化氮絡(luò)合物研究得比較少，但已知的比Ru的相似物更穩(wěn)定。
RuNO基可以存在于陰離子和陽(yáng)離子八面體絡(luò)合物中非常穩(wěn)定。它能經(jīng)受各種取代和氧化還原反應(yīng)。任何時(shí)候經(jīng)硝酸處理過的釕溶液或化合物可以認(rèn)為含有一氧化氮與金屬成鍵。用紅外吸收光譜可以在約1930－1845厘米-1處鑒出NO的存在。
幾乎任何配位體都能與RuNO基共存；RuNO的膦類絡(luò)合物在后面討論，常見的絡(luò)合物有［Ru（NO）Cl5］2-，［Ru（NO）（NH3）4Cl］2+和Ru（NO） ［S2CNMe2］3。可以用各種方法得到這些絡(luò)合物面NO源可以是HNO3，NO，NO2或NO2-。舉幾個(gè)例子來說明制備方法。如果RuO4在～8M HCl中同HNO3一起蒸發(fā)，得到紫色溶液，向此溶液加入氯化銨便沉淀出鹽（NH4）2［RuNOCl5］。如果這鹽同氨一起煮沸，就轉(zhuǎn)變成金黃色的鹽［RuNO（NH3）4Cl］Cl2。當(dāng)市售的“氯化釕”在HCl溶液中與NO和NO2一起加熱，得到了一種梅李色的溶液，從中能夠產(chǎn)生的磚紅色的RuNOCl3·5H2O。堿加到溶液中產(chǎn)生黑棕色的膠狀沉淀RuNO（OH）3·H2O。當(dāng)這個(gè)氫氧化物同8M HNO3一起煮沸并蒸發(fā)溶液，從所得的紅色溶液用離子交換分離可以鑒定這些絡(luò)離子如［Ru（NO）（NO3）4H2O］-，［Ru（NO）（NO3）2（H2O）3］+，［Ru（NO）（NO3）（H2O）4］2+和［Ru（NO）（H2O）5］3+。存在的其它絡(luò)陰離子有中性物種，其中主要的一個(gè)是［Ru（NO）（NO3）3（H2O）2］，它可以被磷酸三丁酯萃取。
僅僅在少數(shù)的情況下知道RuNO基才受到作用；這一點(diǎn)類似于為大家所熟知的OH-作用于FeNO產(chǎn)生FeNO2的反應(yīng)，即：
［RuX（bipy）2（NO）］2+＋2OH- ?RuX（bipy）2NO2＋H2O
加酸反應(yīng)就相反。
絕大多數(shù)的RuNO絡(luò)合物通式為Ru（NO）L5，其中金屬原子形式上是二價(jià)的，如果我們假定電子從NO轉(zhuǎn)移到金屬RuⅢ，隨后由NO+提供電子而形成RuⅢ。對(duì)于鐵，除了氰化物作一種締合的配位體外，這樣的八面體絡(luò)合物知道很少，二種元素的不同性質(zhì)，部分可歸因于釕t2g3eg2比較低的穩(wěn)定化能，因此而引起的RuⅢ容易接受NO的電子產(chǎn)生RuⅡ（t2g6）；Ru3+（～0．72Å）的半徑比Fe3+（～0．64Å）大，這對(duì)于NOπ鍵也會(huì)是更有利于dπ－pπ重疊。
X－射線研究認(rèn)為Ru—N—O鍵在某些絡(luò)合物中可能是非線型的，但在Na2［Ru（NO2）4（NO）（OH）］中Ru—N—O基是線型的，Ru—N鍵短與Ru＝N+＝ö：構(gòu)型一致；NO和OH基是相互反位的。NO強(qiáng)烈的反位已由與它反位的配位體（如NH3或Cl-）的容易取代所表明。
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