三價銠和銥的陽離子、氫化和中性絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-22
陽離子絡(luò)合物。Rh和Ir均生成類似鈷的氨型絡(luò)合物［ML6］3+，［ML5X］2+，及［ML4X2］+，其中［Rh（NH3）5Cl］Cl2是一個典型的例子。制備鹽有各種方法，但是常見方法是用RhCl3（aq）的水溶液同配位體相互作用。
從RhCl3（aq），［Rh（H2O）Cl5］2-或［RhCl6］3-生成的絡(luò)離子常常是加入能提供氫化物離子作為還原劑來催化反應(yīng)進行，如乙二胺配位體本身也可有這方面的作用。在認識這種催化作用的一般的性質(zhì)很久以前Delépine就發(fā)現(xiàn)了乙醇的效應(yīng)?，F(xiàn)在似乎制備許多銠絡(luò)合物僅僅是因為乙醇作為一種溶劑。吡啶同RhCl3（aq）的作用主要產(chǎn)生Rhpy3Cl3和同［Rh（H2O）Cl5］2-水溶液作用產(chǎn)生［Rhpy2Cl4］-，這就是吡啶催化作用的一個例子。加入乙醇，肼，BH4-或其它還原物質(zhì)—甚至分子氫在25℃和≤1大氣壓—迅速轉(zhuǎn)變成反式－［Rhpy4Cl2］+。這個反應(yīng)的動力學(xué)研究認為在催化反應(yīng)中由于［Rh（Co）2Cl］2和Rh（acac）（CO）2比產(chǎn)生氫化物的物質(zhì)更有效，所以含有的是RhⅠ絡(luò)合物而不是氫化絡(luò)合物。［Rh（H2O）6］3+在乙醇ClO4-溶液中同2，2'－聯(lián)吡啶的反應(yīng)，能離析出對空氣敏感的棕色絡(luò)合物［RhⅠbipy2］ClO4·3H2O得到更進一步的證明。
合成IrⅢ絡(luò)合物也發(fā)生類似的催化作用，但是反應(yīng)速率與銠的體系相比更慢。因此Na2IrⅣCl6轉(zhuǎn)變成py3IrCl3和反式－［IrPy4Cl2］Cl通常用彈式反應(yīng)。按下式達到非常迅速的轉(zhuǎn)換：
用次磷酸作催化劑也能類似地得到反式－［Iren2Cl2］+。
氫化絡(luò)合物。用NH3或胺能夠得到相當穩(wěn)定的八面體銠的氫化絡(luò)合物。因此在SO42-存在時用Zn還原NH4OH中的RhCl3·3H2O產(chǎn)生了白色的，對空氣穩(wěn)定的，結(jié)晶狀的鹽［RhH（NH3）5］SO4。在水溶液中離子解離成：
［RhH（NH3）5］2+＋H2O＝［RhH（NH3）4H2O］2+＋NH3 K~2×10（-4次方）
同其它胺類作用也能發(fā)生各種取代反應(yīng)。同鏈烯烴反應(yīng)能得到非常穩(wěn)定的烷基衍生物，如［RhC2H5（NH3）5］SO4。NaCN在無水甲醇中作用于［RhCl（CO）2］2產(chǎn)生Na3［RhH（CN）5］?？諝庋趸瘹浠j(luò)合物首先形成氫過氧化絡(luò)合物而后形成蘭色的超氧絡(luò)合物。
中性絡(luò)合物。乙酰丙酮和含水的Rh2O3相互作用產(chǎn)生三乙酰丙酮絡(luò)合物，這個絡(luò)合物可分解成對映體。它也能發(fā)生已配位的配位體各種親電子取代反應(yīng)，例如氯化作用。已經(jīng)用核磁共振光譜研究了不對稱的三氟乙酰丙酮絡(luò)合物的順式和反式異構(gòu)體的立體化學(xué)和（外）消旋作用；該化合物對異構(gòu)化反應(yīng)是非常穩(wěn)定的。
以CO，PR3，吡啶等作為配位體的中性絡(luò)合物可以直接從RhCl3·3H2O或Na3IrCl6制備，但是正如上面所說，它們用MⅠ絡(luò)合物的氧化加成方法制備是很普遍的而又很容易得到。典型的分子式是MCl3L3，MHCl2L3，MCl3（CO）L2等。銥的二甲基硫氧絡(luò)合物IrCl3（OSMe2）3，能夠催化還原環(huán)己酮成為豎位醇和α、β－不飽和酮的加氫化反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過一個氫化絡(luò)合物的中間體。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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