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    包林（ Linus Pauling）在1935年提出了價鍵理論，它假定不等性的原子軌道可以雜化（組合）產生一套等性軌道，這種雜化軌道的特征取向決定了分子或離子的幾何結構。雖然這個理論使用了原子軌道而不是分子軌道，它在判斷分子結構方面仍然是特別有用的。下面介紹一些特定化合物的若干例子。
    每一個原子軌道可以容納2個自旋相反的電子子。我們在前面已經學過（第3．17節(jié)），在各給定類型的軌道中，在出現(xiàn)電子配對之前，電子成單地進入各軌道（洪特規(guī)則）。于是，碳原子在正常狀態(tài)（基態(tài)）中僅有2個成單電子，它的電子結構是1s22s2p12p2。根據這個結構，人們將會預期碳原子僅能形成兩個共價鍵，有時確也如此。不過碳的的二價化合物并不象四價化合物（有4個共價鍵）那么普遍。我們可能會問，碳怎樣能獲得4個成單電子并用它們去形成4個共價健呢？這個問題的答案是：碳原子把2s軌道中的1個電子升級（激發(fā)）到第三個2p軌道里去，取得的電子結構是1s22s12p12p12p1。應該注意的一點是電子升級所需要的能量被價鍵形成時釋放出來的能量所抵消而有余。于是，在電子升級和價鍵形成之后的能量狀態(tài)要比這兩步之前較低；能量的降低相對應于一種較為穩(wěn)定的狀態(tài)。

    碳原子在其基態(tài)和電子升級后的電子分布可以用下面的圖式表示出來，在其中用小圓圈代表各原子軌道和用箭頭代表電子；在一個軌道中2個方向相反的箭頭代表2個相反自旋的電子。

三個p軌道在空間的取向是彼此互成90°角（參見第3．20節(jié)）；S軌道沒有方向性，因為它是圓球形的。

    在形成甲烷分子時，同碳以共價鍵相結合的4個氫原子各向碳原子的原子軌道（各含有1個成單電子）提供1個電子（各用黑體箭頭表示）

    實驗事實指出，甲烷的四個鍵在鍵長和鍵強度上都是相等的，并且它們都指向一個正四面體的角頂。根據量子力學計算，碳原子的一個2s軌道和3個2軌道雜化（組合）起來形成4個新的雜化軌道，它們彼此都是完全等同的，在空間的排布正好是使它們的突出部分指向一個正四面體的角頂頂（圖6－12）。它們被叫做sp3雜化軌道，用以標志一個s軌道和三個p軌道的雜化；sp3雜化總是使分子形成四面體構型。

    可以認為，甲烷分子的4個氫原子的各18軌道同碳原子的各sp3軌道發(fā)生重疊形成sp3－s鍵。請注意這種重疊和產生分子軌道的重疊（參見第5．1節(jié)）之間的類似性。這樣重疊的結果在碳原子和4個氫原子間就形成了四個極強的共價鍵以產生甲烷分子CH4（圖6－13）。

    在乙烷C2H6中，碳原子的一個sp3軌道同另一個碳原子的sp3軌道以頭碰頭的方式互相重疊形成一個o鍵。碳原子的另坐

的三個sp3軌道與氫原子的1s軌道重疊形成外加的o鍵。乙烷是的結構和成鍵軌道的總輪廓繪示在圖6－14中。乙烷分子是由共

用一個角頂的2個四面體構成的。

    雜化過程只能在有關軌道有極為相近的能量時才能發(fā)生，2s和2p或者3s和3p是可能雜化的，但舉例來說，2s和3s不能發(fā)生雜化。